雷靜靜，周國(guó)榜

（浙江省第十一地質(zhì)大隊(duì)，溫州325000）

選擇水質(zhì)重金屬監(jiān)測(cè)的方法有多種，常用的監(jiān)測(cè)方法有火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收法、紫外可見分光光度法[1]。這些方法雖然技術(shù)成熟、穩(wěn)定性較好、操作簡(jiǎn)單，但每次只能測(cè)定一種元素，檢出限相對(duì)較高，測(cè)定速度較慢。原子熒光分光光度法檢出限低，線性范圍較寬，但是只能測(cè)定砷、硒、汞、銻等一些元素，測(cè)定元素有限[2]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢出限低、靈敏度高、干擾小、重復(fù)性好，但是儀器昂貴，操作費(fèi)用高，且儀器易受到高質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品污染，導(dǎo)致樣品結(jié)果系統(tǒng)性偏高。

傳統(tǒng)的監(jiān)測(cè)方法難以同時(shí)測(cè)定水樣中多種元素，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPAES）測(cè)定地表水中銅、鉛、鋅、鎳、鎘等重金屬，不僅測(cè)定種類多，樣品范圍廣，干擾小，檢出限低，且具有操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確可靠，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[3]。

ICP-AES 是以電感耦合等離子體為激發(fā)光源，當(dāng)氬氣通過(guò)等離子體火炬時(shí)，經(jīng)射頻發(fā)生器所產(chǎn)生的交變電磁場(chǎng)使其電離、加速并推進(jìn)其與其他氬原子碰撞。這種鏈鎖反應(yīng)使更多的氬原子電離，形成原子、離子、電子的粒子混合氣體，即等離子體。經(jīng)過(guò)濾或者消解處理后的樣品，先經(jīng)過(guò)進(jìn)樣器中的霧化器和霧室后，在載氣的推動(dòng)力下共同進(jìn)入到等離子體火炬中，氣化后的樣品由于在等離子體火炬本身產(chǎn)生的高溫下，解離樣品，從而產(chǎn)生電離和原子化的現(xiàn)象。不同元素的原子或離子在發(fā)生電離或激發(fā)的過(guò)程中都會(huì)發(fā)射對(duì)應(yīng)特征譜線，且原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)特征光譜的強(qiáng)度有正影響，將其與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比后，能夠針對(duì)樣品中存在的元素進(jìn)行定性和定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

iCAP7000 型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，美國(guó) ThermoFisher 公司）；冷卻水循環(huán)機(jī)；超純水制備儀；真空抽濾泵；抽濾裝置：抽濾裝置和0.45 μm 的 PES 尼龍濾膜；離心機(jī)：轉(zhuǎn)速達(dá)到4000rpm；全自動(dòng)微波消解儀。

硝酸（優(yōu)級(jí)純，ρ=1.42 g/mL）；過(guò)氧化氫（分析純，ρ=1.13 g/mL）；試驗(yàn)用水為超純水；標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，標(biāo)準(zhǔn)值均1000mg/L）

1.2 儀器參數(shù)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作條件:1）銅、鉛、鋅、鎳、鎘、鉻分析波長(zhǎng)（nm）分別為：324.754、220.353、213.856、221.647、228.802、283.563；2） 等離子體流量 （L·min-1）15；3） 霧化器流量（L·min-1）0.75；4）試樣流量（L·min-1）1.5；5）氬氣流量（MPa）0.5～0.75；6）射頻功率（W）1150；7）觀測(cè)方向垂直；8）重復(fù)次數(shù)（次）3；9）測(cè)定時(shí)間（s）90。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：依次準(zhǔn)確吸取銅、鉛、鋅、鎳、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0mL 于1000mL 容量瓶中，并用1%硝酸定容至刻度，搖勻，得到混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100mg/L，然后再進(jìn)行逐級(jí)稀釋，配置得到0.00、0.20、0.50、1.00、3.00、5.00mg/L 這一系列的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，待用。

混合質(zhì)控樣使用液：準(zhǔn)確吸取證書編號(hào)為GSB 07-3186-2014，批號(hào)為 200933，名稱為“水質(zhì)銅、鉛、鋅、鎘、鎳與鉻混合”的質(zhì)控樣溶液10.0mL 至250mL容量瓶中，用1%硝酸稀釋定容至刻度，混勻后使用。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

水溶性元素測(cè)定：樣品采集后立即使用0.45μm 濾膜進(jìn)行過(guò)濾，棄去 50～100mL 初始溶液，然后再收集所需溶液至100mL 容量瓶中，并用 1∶1 硝酸調(diào)節(jié)溶液 pH 小于 2 即可，待測(cè)。

元素總量測(cè)定：準(zhǔn)確量取12.5mL 已過(guò)濾且混合均勻的水樣于消解罐中，加入2.00mL 濃硝酸和0.5mL 過(guò)氧化氫，觀察溶液現(xiàn)象，如果有產(chǎn)生大量氣泡，將消解罐放于通風(fēng)櫥靜置，待溶液平穩(wěn)后，加蓋旋緊放入消解儀中，設(shè)置升溫程序進(jìn)行消解。選擇階數(shù)分別為：0、1、2 時(shí)，溫度選擇：室溫、180℃、180℃，升溫時(shí)間/保持時(shí)間（min）為：0/0、10/0、0/5。程序運(yùn)行完畢待等消解儀冷卻至室溫后，再把消解罐放在通風(fēng)櫥內(nèi)靜置冷卻20min 左右，放氣，開蓋，移出消解液，若消解液有顆粒物，可先進(jìn)行離心再用濾膜過(guò)濾，用蒸餾水淋洗罐壁3 次并定容至50.0mL 容量瓶中，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)配置成的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照低質(zhì)量分?jǐn)?shù)到高質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表1，各元素曲線線性良好，其相關(guān)系數(shù)R 均在0.999 以上，符合《水質(zhì)32 種元素的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》HJ776-2015 中相關(guān)系數(shù)大于0.995 的要求，表明了具有良好的相關(guān)性。

表1 催化氧化法試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2 檢出限的測(cè)定

檢出限的計(jì)算方法是MDL=t(n-1,0.99)×S。其中n 是空白樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t 是自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t 分布；S 是n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。將（1+99）硝酸空白溶液平行測(cè)定7次，計(jì)算出檢出限（mg/L）見表2。

表2 各元素檢出限

2.3 精密度與準(zhǔn)確度

為了考察該方法的準(zhǔn)確度和精密度，將編號(hào)為DM-1 的樣品進(jìn)行加標(biāo)，對(duì)各元素進(jìn)行反復(fù)6次精密度的測(cè)定，結(jié)果見表3。各元素回收率在87%～115%范圍內(nèi)，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度好，精密度高，重復(fù)性好，其RSD 均低于5%。

表3 各元素精密度測(cè)試結(jié)果

為了對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確度進(jìn)行測(cè)定和檢驗(yàn)，將證書編號(hào)為GSB 07-3186-2014，批號(hào)為200933 的質(zhì)控樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。各元素所檢測(cè)的結(jié)果均在有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的不確定范圍內(nèi)，說(shuō)明該法準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好。

2.4 樣品測(cè)定

本次實(shí)驗(yàn)所用樣品來(lái)源均為某國(guó)控?cái)嗝妗Ｍ瑫r(shí)用原子吸收分光光度法和電感耦合等離子發(fā)射光譜法對(duì)各樣品的水溶性元素及經(jīng)微波消解后的元素總量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表5。

表4 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

ICP-AES 作為近代化學(xué)分析中的一個(gè)分析方法，如今已廣泛應(yīng)用于環(huán)境水質(zhì)（包括水、大氣、土壤、沉積物、污水、淤泥、工業(yè)煙塵、粉煤炭）[4～6]、地礦樣品（包括多金屬礦物、巖石、土壤、水體沉積物等的多元素分析）[7，8]、食品農(nóng)作物（包括測(cè)定食品或飼料中易揮發(fā)性的砷、銻、硒、汞、鍺、鉛等元素）[9，10]、生物醫(yī)藥（包括測(cè)定血液、尿液、各類臟器、骨骼和牙齒中的砷、鉛、錫、汞、硒、銻、鍺等元素）[11，12]各個(gè)領(lǐng)域的檢測(cè)。電感耦合等離子發(fā)射光譜法對(duì)水體中的常規(guī)金屬元素進(jìn)行測(cè)定，運(yùn)用徑向觀測(cè)的方法，能夠同時(shí)測(cè)定多種元素，具有分析速度快、檢出限低、精密度與準(zhǔn)確度高等優(yōu)勢(shì)。在實(shí)踐中有著良好的應(yīng)用效果。

表5 某國(guó)控?cái)嗝嫠畼訙y(cè)定結(jié)果