范 敏，張國(guó)梁，傅英毅，陳 粵，曹 勁，馬春風(fēng)，張廣照

(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510641；2.廣州市翰瑞文物保護(hù)設(shè)計(jì)研究中心，廣東廣州 510500；3.廣東省文物考古研究所，廣東廣州 510075)

0 引 言

石材是最古老的建筑材料和藝術(shù)雕刻材料，中華民族數(shù)千年?duì)N爛的文明留下了許多令世人矚目的石質(zhì)文物古跡。石質(zhì)文物上承載著眾多的歷史信息，對(duì)研究當(dāng)?shù)毓糯褡屣L(fēng)俗文化有著不可估量的作用，是國(guó)家的寶貴財(cái)富，是不可再生的文化遺產(chǎn)和旅游資源，是人類歷史和文化的載體，對(duì)于了解和研究古代文明具有重要意義[1]。石質(zhì)文物在我國(guó)各類文物中占有極大的比例，這些文物在長(zhǎng)期的歷史歲月中由于自然界的作用，受破壞嚴(yán)重[2]。從石器時(shí)代的巖畫石器到歷代的石窟造像、經(jīng)幢石塔、牌坊石橋、石碑、石雕、石刻和各類石質(zhì)古建筑等，大部分暴露在自然界環(huán)境中，隨著全球環(huán)境惡化的加劇，長(zhǎng)期受到紫外照射、酸雨[3]、風(fēng)化[4]、生物侵蝕[5]等自然因素的破壞。隨著近代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染和酸雨對(duì)石質(zhì)文物古跡的侵蝕和損毀更趨嚴(yán)重[6]，甚至發(fā)生災(zāi)難性的破壞[7-8]?？刂骗h(huán)境對(duì)于保護(hù)石質(zhì)文物至關(guān)重要。然而，全面控制環(huán)境污染在目前尚不現(xiàn)實(shí)，也不可能將那些易遭受侵蝕的石質(zhì)文物都轉(zhuǎn)移到?jīng)]有污染的環(huán)境中。因此，使用防風(fēng)化材料對(duì)石質(zhì)文物進(jìn)行保護(hù)處理是最切實(shí)可行的辦法[9-10]。實(shí)際上，文物保護(hù)的效果不僅取決于防風(fēng)化加固材料的性能，其實(shí)驗(yàn)室工藝條件也十分關(guān)鍵。

在本工作中，以云岡石窟后山相同材質(zhì)的新鮮砂巖石材和3號(hào)石窟外無(wú)雕刻區(qū)基巖的風(fēng)化樣品為標(biāo)準(zhǔn)制備模擬風(fēng)化石質(zhì)文物試樣，采用硅酸酯類系列主劑材料進(jìn)行加固。對(duì)加固處理后模擬風(fēng)化石質(zhì)試樣進(jìn)行了滲透深度、色差、抗壓強(qiáng)度、耐鹽性、耐紫外老化性能測(cè)試，評(píng)估了系列材料和不同實(shí)驗(yàn)室工藝條件下的加固保護(hù)效果。本研究的目的是為石窟類石質(zhì)文物加固保護(hù)材料和實(shí)驗(yàn)室工藝條件的確定提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料、儀器及規(guī)范

試驗(yàn)樣品：新鮮砂巖試樣(切割成不同的尺寸)；

加固材料1：硅酸乙酯及其低聚物類，長(zhǎng)鏈烷基、烷氧基硅氧烷小分子和潮氣反應(yīng)形成硅膠狀物質(zhì)，形成一種效果非常好的無(wú)機(jī)黏接劑，結(jié)合牢固，以增強(qiáng)基材強(qiáng)度。以乙醇為溶劑稀釋至60%～80%濃度。

加固材料2：正硅酸乙酯類Si28，SiO2含量約為28%。以乙醇為溶劑稀釋至60%～80%濃度。

加固材料3：正硅酸乙酯類Si40，SiO2含量約為40%。以乙醇為溶劑稀釋至60%～80%濃度。

加固材料4：羥基硅氧烷，無(wú)色透明，高滲透性，在巖體結(jié)構(gòu)表面分子結(jié)合形成-Si-O-Si-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成高硬度的強(qiáng)化層。以乙醇為溶劑稀釋至60%～80%濃度。

其它：乙醇；Na2SO4；蒸餾水。

試驗(yàn)儀器：DC-P3新型全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(型號(hào)：FESIRION-200，荷蘭FEI公司生產(chǎn))；壓力試驗(yàn)機(jī)；溫濕度計(jì)；電導(dǎo)率儀；紫外老化箱；游標(biāo)卡尺；高溫烘箱；電子天平；羊毛刷；噴壺。

試驗(yàn)相關(guān)規(guī)范：根據(jù)《砂巖質(zhì)文物防風(fēng)化材料保護(hù)效果評(píng)估方法：WW/T 028—2010》進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2 測(cè)試表征

1.2.1表面形貌表征 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)空白石質(zhì)試樣、不同加固實(shí)驗(yàn)室工藝條件處理后的石質(zhì)試樣表面進(jìn)行表征，觀察石質(zhì)試樣表面的形貌變化。

1.2.2色差表征 采用DC-P3新型全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)對(duì)石質(zhì)試樣不同加固工藝處理前后的色差進(jìn)行測(cè)試，評(píng)價(jià)加固處理前后的試樣的色差變化。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1風(fēng)化模擬石質(zhì)試樣的制備 對(duì)于文物，不能從其本體大量取樣，以免造成損壞。因此，采用材質(zhì)相同的新鮮砂巖風(fēng)化模擬處理。具體操作如下：取石窟材質(zhì)相同的新鮮砂巖石質(zhì)試樣，切割成不同尺寸的試驗(yàn)樣塊(100 mm×100 mm×100 mm，50 mm×50 mm×20 mm，60 mm×60 mm×20 mm三種規(guī)格)，以蒸餾水刷洗干凈。將試樣放入烘箱，調(diào)節(jié)溫度至(105±2)℃，恒溫干燥48 h后取出。

干燥后的試樣放入飽和Na2SO4溶液中(含0.5 mol/L的H2SO4)4 h，然后置于(105±2)℃烘箱中4 h，上述過(guò)程為風(fēng)化模擬操作的一個(gè)循環(huán)。經(jīng)過(guò)30個(gè)循環(huán)左右，模擬風(fēng)化石質(zhì)試樣的平均孔隙率為22.0%，干密度為2.06 g/cm3，飽和吸水率為2.60%。與現(xiàn)場(chǎng)采集風(fēng)化樣塊的同類指標(biāo)比較接近(現(xiàn)場(chǎng)風(fēng)化基巖的孔隙率為22.5%，干密度為2.03 g/cm3，飽和吸水率為2.65%)。用蒸餾水洗凈后放入烘箱中烘干。

1.3.2加固 采用涂刷法、噴涂法、加壓噴涂法、浸漬法、滴注法、濕敷法、減壓浸漬法對(duì)風(fēng)化模擬石質(zhì)試樣進(jìn)行加固處理。加固處理后進(jìn)行一定時(shí)間的養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)完畢后進(jìn)行下一步性能測(cè)試。

1.3.3性能測(cè)試 共進(jìn)行5項(xiàng)測(cè)試。

1) 材料的滲透深度測(cè)量

試樣：尺寸100 mm×100 mm×100 mm，3個(gè)一組平行。

方法：a)將試樣放入烘箱，(105±2)℃干燥48 h，取出干燥器冷卻至室溫；b)用加固材料處理試樣；c)將樣塊截?cái)啵糜螛?biāo)卡尺進(jìn)行測(cè)量滲透深度。測(cè)量值即為滲透深度值。

2) 測(cè)試。試樣：尺寸50 mm×50 mm×20 mm，3個(gè)一組平行。方法：a)將試樣放入烘箱，(105±2)℃干燥48 h，取出干燥器冷卻至室溫；b)用色差儀測(cè)定試樣的色差值；c)用加固材料處理試樣，養(yǎng)護(hù)一周，測(cè)量并進(jìn)行計(jì)算色差值。

3) 耐鹽性測(cè)試

參考《天然石料的試驗(yàn)方法.抗鹽結(jié)晶性能的測(cè)定：BS EN12370：1999》進(jìn)行測(cè)試。

試樣：尺寸60 mm×60 mm×20 mm，試樣表面無(wú)缺棱和缺角。

方法：先稱量石質(zhì)試樣的干重，然后放入濃度為14%的Na2SO4溶液的容器內(nèi)，浸沒(méi)試樣并超出20 mm，蓋上蓋子。將試樣浸泡2 h后置于(105±5)℃的干燥箱中干燥，干燥箱在干燥初期應(yīng)保持一定的濕度，可在開(kāi)始升溫前注入300 mL水(125 L干燥箱)，保持30 min后放試樣，在10～15 h內(nèi)升溫至105 ℃，保持干燥16 h，3 h內(nèi)冷卻至室溫，此為一個(gè)操作循環(huán)。15個(gè)循環(huán)后稱重。如果15個(gè)循環(huán)內(nèi)試樣已破壞，取出試樣并置于水中(23 ℃)25 h，清洗后再干燥至恒重。測(cè)定試樣的質(zhì)量損失率，每組6塊。

結(jié)果計(jì)算式為：

(1)

式中，V、m1、m0分別代表質(zhì)量變化率、試樣的耐鹽析后的質(zhì)量、試樣干重。

4) 耐紫外老化性測(cè)試

將加固保護(hù)后的試樣放入500 W直管高壓汞燈紫外線老化箱內(nèi)，燈管與箱體平行，試樣與燈管的距離為500 mm左右，試樣表面溫度為(45±2)℃，恒溫照射300 h后，取出試樣。在溫度(23±2)℃，相對(duì)濕度45%～70%條件下放置2 h，稱重，精確至0.02 g，然后按照GB/T 9966.3—2001中4.1.2、5.2的規(guī)定進(jìn)行吸水率試驗(yàn)和計(jì)算，烘干溫度為(60±2)℃。耐紫外線老化性能F的計(jì)算式為：

F=(F1-F2)/F1

(2)

式中，F(xiàn)、F1、F2分別代表耐紫外線老化性能、參比試樣的吸水率平均值和老化處理后實(shí)驗(yàn)試樣的吸水率平均值。

5) 抗壓強(qiáng)度

根據(jù)GB/T 50266—99試驗(yàn)方法，采用微機(jī)控制電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)，設(shè)置速度為200 N/min，將試樣放入試驗(yàn)機(jī)壓盤內(nèi)，調(diào)節(jié)好位置測(cè)量無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲透深度測(cè)試

不同的加固工藝試樣的滲透深度具有很大的差別(圖1)。結(jié)果顯示：不同加固保護(hù)材料的滲透深度不一樣；而同一加固保護(hù)材料不同實(shí)驗(yàn)室工藝條件下，滲透深度也不一樣，其中滲透深度最小的為常規(guī)的涂刷法，加壓浸泡法和減壓浸泡法施工加固材料的滲透性最好。以上說(shuō)明加固材料通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)室工藝條件的參數(shù)，如壓力、溫度、施工方式，很大程度可改變其滲透深度。硅酸乙酯及其低聚物材料在減壓浸泡法加固實(shí)驗(yàn)室工藝條件下平均滲透深度達(dá)到45 mm，這是因?yàn)榧訅夯驕p壓條件下，石質(zhì)試樣內(nèi)部孔隙中的空氣和水隨著正負(fù)壓作用而被排開(kāi)，以保證黏度低的加固材料與石質(zhì)試樣之間盡可能最有效地直接接觸，加大滲透深度。而采用正硅酸乙酯Si40材料，以涂刷或噴涂工藝條件實(shí)施時(shí)滲透深度最小，只有27 mm。這是因?yàn)镾i40材料中SiO2含量較高，溶劑比例相對(duì)較少，進(jìn)入石質(zhì)基材孔隙內(nèi)部較難，且涂刷和噴涂工藝使材料與石質(zhì)試樣之間的作用時(shí)間相對(duì)較短。

圖1 處理試樣的滲透深度Fig.1 Penetration depth of samples

2.2 色差測(cè)試

由圖2結(jié)果顯示，不同加固實(shí)驗(yàn)室工藝條件處理石質(zhì)試樣后，平均色差ΔE值為1.7～2.7。其中采用減壓浸漬法加固施工的平均色差最大，可能是滲透進(jìn)入試樣的加固材料積累量相對(duì)較大而引起色差的變化。不同的加固材料加固處理后其色差也有差別。其中加固材料Si28處理后的色差較大，已經(jīng)超過(guò)了2.5，肉眼可以觀察到色差變化；而正硅酸乙酯及其低聚物和羥基硅氧烷加固處理后的試樣色差變化較小，基本小于2.5，肉眼基本看不出明顯的色差變化。不同實(shí)驗(yàn)室工藝條件對(duì)于色差的改變浮動(dòng)較小，說(shuō)明色差值由保護(hù)材料本身的性質(zhì)決定，但試樣內(nèi)部累積加固材料的量也會(huì)影響色差值的變化。

圖2 試樣處理前后的色差Fig.2 Color aberration of samples

2.3 耐鹽性測(cè)試

由圖3中可知，經(jīng)過(guò)加固材料耐鹽性試驗(yàn)處理后試樣的質(zhì)量變化率的絕對(duì)值為0.14%～0.41%，空白試樣所測(cè)值0.43%～0.52%。由此可以推斷經(jīng)過(guò)加固材料處理后，加固材料進(jìn)入試樣中的孔隙，填充了孔隙，鹽分進(jìn)出石質(zhì)試樣內(nèi)部孔隙相對(duì)困難，導(dǎo)致質(zhì)量變化率的值更小。不同的加固材料處理的試樣質(zhì)量變化較明顯，其中正硅酸乙酯及其低聚物和羥基硅氧烷兩種材料處理后的試樣質(zhì)量變化較小。原因可能是這兩種材料滲透進(jìn)入試樣的孔隙內(nèi)，與巖石表面結(jié)合形成一層保護(hù)膜，從而阻止了鹽類物質(zhì)進(jìn)入破壞試樣的孔隙。不同實(shí)驗(yàn)室工藝條件的變化值具有一定的差別，其中減壓浸漬法試樣的質(zhì)量變化率最小。說(shuō)明減壓浸漬實(shí)驗(yàn)室工藝條件處理的試樣，因內(nèi)部加固材料填充量相對(duì)較多，耐鹽能力較強(qiáng)。

圖3 耐鹽試驗(yàn)的質(zhì)量變化率Fig.3 Rate of mass change in the salt tolerance test

2.4 紫外老化性測(cè)試

巖石吸水率大小取決于巖石所含孔隙、裂隙的數(shù)量、大小及其張開(kāi)程度。由于吸水率能有效地反映巖石中孔隙和裂隙的發(fā)育程度，因此它也是評(píng)定巖石性質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。圖4中的測(cè)試結(jié)果表明經(jīng)不同加固材料處理后，吸水率有明顯下降，說(shuō)明樣塊的耐紫外老化性明顯提高，處理后的試樣吸水率比值為26%～29%；而未經(jīng)處理的樣塊試樣吸水率比值達(dá)50%以上。說(shuō)明試樣經(jīng)過(guò)材料的填充加固后具有一定的耐紫外老化性，能夠起到保護(hù)效果。而不同的加固材料的耐紫外老化性具有一定的差別，其中Si28材料的耐紫外老化性能最差。這可能因?yàn)椴牧蟂iO2含量較低，試樣空隙中所填充的加固材料的SiO2比例相對(duì)較少，從而影響耐紫外老化性能。硅酸乙酯及其低聚物的耐紫外線老化性能最好，可能由于加固材料固化后具有性能穩(wěn)定的Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了其整體耐紫外老化性能。但不同實(shí)驗(yàn)室工藝條件對(duì)試樣的耐紫外老化性能影響較小，這是因?yàn)樽贤饫匣c試樣表面的材料發(fā)生作用，與試樣內(nèi)部關(guān)聯(lián)不大。

圖4 耐紫外老化性試驗(yàn)前后吸水率比Fig.4 Water absorption before and after the UV resistance test

2.5 無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度

從圖5的測(cè)試結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)硅酸酯類加固材料處理后的試樣強(qiáng)度值都有提高。同一種實(shí)驗(yàn)室工藝下，不同材料的強(qiáng)度提升程度對(duì)比排序都一樣，其中材料1處理后的試樣無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度提高最明顯，其次為Si40、Si28和羥基硅氧烷類材料。而同種加固材料采用不同的實(shí)驗(yàn)室工藝條件進(jìn)行加固后，試樣的抗壓強(qiáng)度值明顯不一樣。其中采用減壓浸漬法實(shí)驗(yàn)室工藝條件處理后的抗壓強(qiáng)度提高值最大。其他抗壓強(qiáng)度提高比例值從大到小的實(shí)驗(yàn)室工藝條件依次為：浸漬法>貼敷法>滴加法>加壓噴涂法>噴涂法>涂刷法。

圖5 處理前后抗壓強(qiáng)度對(duì)比Fig.5 Comparison of compressive strength

2.6 掃描電鏡表面形貌分析

為了研究不同材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與砂巖之間的結(jié)合情況，考慮到現(xiàn)場(chǎng)工藝施工采用滴加法最有可操作性，僅對(duì)不同加固材料采用滴注法對(duì)風(fēng)化樣品和模擬風(fēng)化樣品加固處理前后的砂巖質(zhì)試樣進(jìn)行掃描電鏡對(duì)比分析，其表面微觀形貌見(jiàn)圖6。

圖6 滴加法加固前后微觀形貌對(duì)比Fig.6 Comparison of microstructure before and after reinforcement

由試樣表面的掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)圖可得：新鮮巖石的表面結(jié)構(gòu)比較致密，空隙率小；風(fēng)化空白試樣和風(fēng)化模擬試樣的表面微觀結(jié)構(gòu)相差不大，表面疏松、空隙率大，并呈現(xiàn)片狀，可以推斷經(jīng)過(guò)風(fēng)化模擬的試樣表面結(jié)構(gòu)與風(fēng)化空白試樣相接近。采用不同加固材料進(jìn)行加固處理后，空白試樣和不同材料處理后的試樣在微觀形貌上有一定差別；加固處理后，試樣的表面結(jié)構(gòu)更加致密，表面空隙率較小。其中采用正硅酸乙酯及其低聚物和羥基硅氧烷兩種材料處理后的試樣表面更加致密。因?yàn)檫@兩種材料固化后生成Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能形成致密的有機(jī)硅膜。而Si28和Si40材料固化后大部分形成無(wú)機(jī)SiO2，材料致密性和連續(xù)性較弱。

3 結(jié) 論

采用不同加固材料和實(shí)驗(yàn)室工藝條件對(duì)風(fēng)化模擬砂巖石質(zhì)試樣進(jìn)行加固保護(hù)試驗(yàn)，通過(guò)測(cè)試石質(zhì)試樣的滲透深度、色差變化、抗壓強(qiáng)度、耐鹽性能、紫外老化性能和表面微觀形貌來(lái)評(píng)價(jià)加固保護(hù)效果，得到如下結(jié)論：

1) 不同加固材料采用同一實(shí)驗(yàn)室工藝條件對(duì)風(fēng)化石質(zhì)模擬試樣有不同加固效果，加固材料本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)模擬風(fēng)化樣塊的耐紫外老化性能和表面微觀形貌影響較大。同一材料不同實(shí)驗(yàn)室工藝條件對(duì)模擬風(fēng)化樣塊的抗壓強(qiáng)度、滲透深度、色差和耐鹽性能有明顯影響。

2) 不同材料對(duì)風(fēng)化砂巖均有加固效果，其中硅酸乙酯及其低聚物和羥基硅氧烷類材料加固作用最強(qiáng)。同種材料，不同實(shí)驗(yàn)室工藝條件下加固效果卻不一樣。每一種加固材料，采用減壓浸漬法實(shí)驗(yàn)室工藝均具有最強(qiáng)的綜合加固效果。而從現(xiàn)場(chǎng)可操作性的角度考慮，減壓浸漬法、浸漬法以及貼敷的方法均難以實(shí)現(xiàn)，可選擇滴加法工藝。