熊雅玲，陸玖鵬，耿懷亮，李雪嬌，梅若冰

高溫下Pt-13Rh/Pt熱電偶的熱電動勢衰減機(jī)理研究

熊雅玲1, 2，陸玖鵬2，耿懷亮2，李雪嬌2，梅若冰2

(1. 南京理工大學(xué)，南京 210094；2. 無錫英特派金屬制品有限公司，江蘇 無錫 214194)

模擬1400℃富含Pt-Rh的使用環(huán)境，研究R型熱電偶(Pt-13Rh/Pt)在高溫下的衰減機(jī)理。分析竹節(jié)狀縮頸現(xiàn)象的形成原因，討論引起熱電動勢衰減的因素。結(jié)果表明，在富含氣相Pt-Rh的高溫環(huán)境下，熱電偶外瓷珠表面沉積了固態(tài)的Pt、Rh，導(dǎo)致絕緣電阻的降低以及實際測溫點向低溫區(qū)轉(zhuǎn)移，最終導(dǎo)致熱電動勢衰減。

金屬材料；R型熱電偶；高溫；熱電動勢；衰減機(jī)理

Pt熔點高(1772℃)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗氧化耐腐蝕性強(qiáng)[1]，可在高溫氧化性氣氛中長期使用。Pt及PtRh合金組成的貴金屬熱電偶塞貝克系數(shù)較大，具有優(yōu)異的熱電特性[2]，適合在高溫大氣環(huán)境和其他氧化性環(huán)境中連續(xù)測溫。若環(huán)境氣氛中有Pb、Zn、As、Sb、Si和P等低熔點金屬或非金屬及其揮發(fā)蒸氣，可能會污染Pt，導(dǎo)致熱電動勢輸出下降，測溫偏低。貴金屬熱電偶在使用時，應(yīng)注意清潔，避免任何可能的污染[3-5]。Pt-13Rh/Pt組成的貴金屬熱電偶(即R型熱電偶)用于PtRh合金制品的測溫，長期在1100~1400℃氧化性環(huán)境以及氣相Pt-Rh環(huán)境中使用[6-7]。在高溫氧化性環(huán)境中，PtRh會發(fā)生氧化反應(yīng)[1, 8]，氧化物又會分解，揮發(fā)沉積。隨著使用時間的推移，熱電動勢值反映的測量溫度與實際溫度出現(xiàn)明顯負(fù)偏差，即熱電偶的衰減現(xiàn)象。

本文通過自制實驗裝置，模擬出高溫且富含氣相Pt-Rh的R型熱電偶實際使用環(huán)境并進(jìn)行實驗，研究熱電偶在富含氣相Pt-Rh的高溫環(huán)境下熱電動勢衰減的機(jī)理，以便尋找解決或延緩熱電偶衰減問題的方案，保證熱電偶長期連續(xù)測溫的穩(wěn)定性。

1 實驗

將2支1.0和0.5 mm的Pt-13Rh/Pt熱電偶(R型)進(jìn)行恢復(fù)熱電動勢退火，置于1400℃高溫模擬裝置(試驗爐)內(nèi)進(jìn)行實驗。模擬裝置如圖1所示。

1.0 mm的R型熱電偶(記為R1.0)為實驗用熱電偶，將其正負(fù)極穿上瓷珠后置于Pt-20Rh的套管中。0.5 mm的R型熱電偶(記為R0.5)為比對用熱電偶，在靠近焊點的熱端剛玉管管口用氧化鋁粉充實封閉，置于高溫爐內(nèi)Pt-20Rh的套管外。高溫爐控溫使用插入剛玉管的B型熱電偶(記為B0.5)，為0.5 mm的Pt-30Rh/Pt-6Rh熱電偶。

Pt-20Rh合金套管在高溫爐內(nèi)產(chǎn)生氣相Pt-Rh，用于強(qiáng)化模擬實際使用環(huán)境。測量熱電動勢時，將高溫試驗爐升溫至1400±1℃恒溫，熱電偶熱端置于被測區(qū)，冷端置于0℃恒溫冰水瓶內(nèi)。每隔一段時間分別測量2支實驗熱電偶的熱電動勢值，實驗總時長為940 h (40 d)。實驗完畢，拆解出實驗用熱電偶絲，觀察其外觀變化并用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌。

圖1 測試裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 R1.0熱電偶的熱電動勢衰減速率

測定得到R1.0和R0.5兩支熱電偶的熱電動勢隨實驗時間變化的曲線如圖2所示，圖內(nèi)同時提供了R1.0數(shù)據(jù)的擬合直線及參數(shù)。從圖2可以看出，置于套管外的R0.5熱電偶的熱電動勢隨時間逐漸上升，1400℃保溫940 h后其熱電動勢上升197 μV。這是由于控溫?zé)犭娕奸L時間使用時熱電動勢衰減，使得高溫爐的實際溫度高于其所顯示的溫度，因此R0.5熱電偶的熱電動勢不斷上升。

圖2 R型熱電偶熱電動勢隨時間的變化

置于Pt-20Rh套管內(nèi)的R1.0熱電偶的熱電動勢值隨時間逐漸衰減，1400℃保溫940 h后熱電動勢衰減為492 μV。將R1.0熱電偶數(shù)據(jù)采用線性回歸擬合，熱電動勢衰減表現(xiàn)出較好的線性(相關(guān)系數(shù)2=0.9716)，由斜率可得衰減速率為0.486 μV/h。以R0.5熱電偶為參比，將R1.0熱電偶熱電動勢值扣減R0.5熱電偶的變化值再次進(jìn)行擬合，衰減速率為0.68 μV/h。據(jù)此認(rèn)為R1.0熱電偶的衰減率為0.48~0.68 μV/h。

2.2 熱電偶用后比對

采用2種方式比對測定實驗完成后3支熱電偶的熱電動勢。

1) 試驗爐比對。將一支標(biāo)準(zhǔn)熱電偶放入試驗爐高溫端，分別測量R1.0、R0.5和B0.5熱電偶的熱電動勢，換算出對應(yīng)的溫度。

2) 檢定爐檢定。從高溫試驗爐中取出并拆解裝置，剪開Pt-20Rh套管，再完成形貌觀測后，將R1.0熱電偶偶絲上的瓷珠取出并套上新的瓷珠，再將R1.0、R0.5和B0.5熱電偶同時與標(biāo)準(zhǔn)熱電偶捆扎，放入熱電偶檢定爐中，分別檢測其在1400℃時的熱電動勢值，換算為對應(yīng)的溫度。

測定結(jié)果列于表1。由表1可以看出，R0.5熱電偶的熱電動勢值基本一致，B0.5熱電偶熱電動勢值有2℃的輕微差距，而R1.0熱電偶熱電動勢值有62℃的差距。

表1 實驗后熱電偶實際熱電動勢值

因?qū)嶒炃皩0.5熱電偶進(jìn)行了封閉處理，其熱電動勢值比較穩(wěn)定，這在表1測定結(jié)果中得到證實。由于B0.5控溫偶未做封閉處理，其在實驗過程中熱電動勢發(fā)生衰減變化(﹣26 μV)，從而導(dǎo)致真實爐溫高于設(shè)定的1400℃，使得R0.5熱電偶在實驗過程中測得熱電動勢上升，這也在表1中得到證實。表1數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實，試驗爐內(nèi)的R1.0熱電偶發(fā)生了明顯的熱電動勢衰減，在更換瓷珠后，檢測溫度(1394℃)基本回復(fù)正常。

2.3 熱電偶用后形貌觀察

在富含氣相Pt-Rh的高溫氧化環(huán)境下長期使用的熱電偶絲，其表面出現(xiàn)不同程度的周期性竹節(jié)狀縮頸形貌。觀察拆解出的實驗用R1.0，發(fā)現(xiàn)周期性竹節(jié)的長度尺寸與外套的氧化鋁瓷珠長度一致。在熱端區(qū)域保護(hù)熱電偶絲的瓷珠內(nèi)、外層表面沉積有肉眼清晰可見的金屬顆粒。熱端區(qū)瓷珠兩端金屬沉積最為嚴(yán)重，個別晶面生長成形完好且光潔。這一現(xiàn)象表明，瓷珠可有效抑制熱電偶絲的氧化揮發(fā)。在瓷珠之間因布線、折彎等原因會形成間隙。在高溫氧化氣氛條件下，間隙處氧濃度比瓷珠遮擋住的部分高，熱電偶絲會優(yōu)先發(fā)生高溫氧化，氧化物分解后再揮發(fā)沉積。高溫長時間服役后，氧化-揮發(fā)-沉積反復(fù)發(fā)生，形成了熱電偶絲竹節(jié)狀縮頸的外觀。

拆解出的R1.0熱電偶絲竹節(jié)區(qū)表面呈現(xiàn)出氧化揮發(fā)腐蝕后凹凸不平的溝槽狀蝕溝形貌。圖3為竹節(jié)區(qū)的SEM圖像。圖3顯示，熱電偶絲在高溫氧化性的特殊環(huán)境中揮發(fā)出氣相Pt-Rh。瓷珠端面間隙提供了適宜的溫度場和空間場，使氣相Pt-Rh沉積于瓷珠表面。

2.4 熱電動勢的衰減原因分析

1) Rh元素轉(zhuǎn)移。Wilkinson[5]的研究表明，熱電偶絲材料在高溫使用過程中，Pt和Rh在高溫下的氧化揮發(fā)會導(dǎo)致成分不均勻。PtRh合金中的Rh元素由富Rh區(qū)向貧Rh區(qū)轉(zhuǎn)移，即Rh元素從偶絲的正極轉(zhuǎn)移到偶絲的負(fù)極。因此正極熱電動勢降低、負(fù)極熱電動勢增加，使得熱電偶的熱電動勢值降低。根據(jù)本文表1的數(shù)據(jù)，R0.5熱電偶在1400℃下使用了940 h后熱電動勢變化僅為1 μV，可以忽略不計，由此認(rèn)為Rh元素的轉(zhuǎn)移而對熱電偶的熱電動勢衰減影響非常低。

圖3 熱電偶竹節(jié)區(qū)的SEM圖像

2) 純Pt負(fù)極被Rh摻雜。偶絲材料在Pt-20Rh套管內(nèi)使用時，Pt、Rh的沉積改變偶絲正、負(fù)極材料中Rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中純Pt負(fù)極因Rh沉積使得熱電動勢增加更加明顯，導(dǎo)致熱電偶實際熱電動勢的衰減。根據(jù)本文表1的數(shù)據(jù)，實驗結(jié)束后對比測定在檢定爐內(nèi)的熱電動勢，R1.0 (15955 μV)比R0.5 (16002 μV)低47 μV，折合約3.3℃。此衰減基本為Pt、Rh的沉積改變偶絲正、負(fù)極材料的Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)而導(dǎo)致的。

3) 絕緣電阻降低。套管中的Pt、Rh揮發(fā)凝固在瓷珠表面，導(dǎo)致正負(fù)電極間絕緣電阻降低。將熱電偶等效為電源，測定體系的等效電路如圖4所示。

圖4 等效電路圖

測得熱電偶絲的熱電動勢()為：

式(1)中，0為偶絲因溫差所產(chǎn)生的等效電源的電壓；為線路中的絕緣電阻；為連接線路和偶絲本身的電阻和。

從式(1)可以看出，當(dāng)/→0時，電壓表測得的熱電動勢等于偶絲因溫差所產(chǎn)生的熱電動勢0。線路中的電阻基本不變，在實驗剛開始時，偶絲正負(fù)極間的絕緣電阻很大，則/→0，=0。高溫爐中Pt、Rh揮發(fā)形成的氣相Pt-Rh有一部分在瓷珠表面凝結(jié)，導(dǎo)致熱電偶的絕緣電阻()降低，/增加，從而導(dǎo)致電壓表測得的熱電動勢低于偶絲因溫差所產(chǎn)生的熱電動勢0。

根據(jù)前文圖2，熱電偶的熱電動勢是隨著時間的變化連續(xù)衰減的，衰減速度約為0.48~0.68 μV/h。偶絲本身的電阻較低，如果熱電偶的熱電動勢衰減是因為絕緣電阻的降低而產(chǎn)生的話，熱電動勢衰減值不會很高。如果熱電偶衰減是因為在瓷珠間的導(dǎo)通而導(dǎo)致熱電偶測溫向低溫區(qū)轉(zhuǎn)移，那么熱電偶的熱電動勢衰減曲線圖應(yīng)呈現(xiàn)為階梯性的，在每一段瓷珠被導(dǎo)通時，熱電動勢會有一個明顯的降低。由此判斷，絕緣電阻降低是熱電動勢衰減的重要原因但不是主要原因。

4) 測溫點向低溫區(qū)轉(zhuǎn)移。隨著氣相Pt-Rh沉積的進(jìn)行，熱電偶正負(fù)極在瓷珠與瓷珠間絕緣電阻的降低，最終導(dǎo)致熱電偶絲在瓷珠與瓷珠的接觸位置導(dǎo)通，使得實際測溫點向低溫區(qū)轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生熱電動勢測量信號分流，造成熱電偶測量的熱電動勢衰減，這一過程如圖5所示。根據(jù)圖5，由于瓷珠的導(dǎo)通，導(dǎo)致實際測量點與熱電偶測量點產(chǎn)生偏移。結(jié)合表1數(shù)據(jù)，R1.0熱電偶在更換瓷珠后熱電動勢回升928 μV，測溫提高62℃至1394℃，接近1400℃的設(shè)定溫度，表明高溫區(qū)氣相Pt-Rh沉積導(dǎo)致的瓷珠正負(fù)極導(dǎo)通，造成測溫點向低溫區(qū)轉(zhuǎn)移，是熱電動勢衰減的主要原因。

圖5 溫度測量點轉(zhuǎn)移示意圖

3 結(jié)論

本文用自制1400℃高溫試驗爐，用Pt-Rh套管模擬富含氣相Pt-Rh的環(huán)境，連續(xù)40天(940 h)對實驗和比對R型熱電偶(Pt-13Rh/Pt)進(jìn)行測定，研究熱電動勢衰減規(guī)律。結(jié)果表明：

1)1.0 mm的實驗熱電偶發(fā)生了明顯的熱電動勢衰減，衰減率為0.48~0.68 μV/h。實驗結(jié)束后，將熱電偶外套瓷珠換新，熱電動勢明顯恢復(fù)。

2) 形貌觀察發(fā)現(xiàn)，使用后的熱電偶絲高溫段呈現(xiàn)出與瓷珠等長的周期性竹節(jié)狀縮頸的宏觀形貌，SEM圖像表現(xiàn)出明顯的氧化揮發(fā)腐蝕后凹凸不平的溝槽狀蝕溝形貌。瓷珠內(nèi)、外層表面沉積有肉眼清晰可見的金屬顆粒。會使偶絲在瓷珠表面形成導(dǎo)電回路，導(dǎo)致信號的短路與分流，造成熱電動勢的衰減。

3) 機(jī)理分析認(rèn)為，在富含氣相Pt-Rh的高溫環(huán)境下，熱電偶外瓷珠表面金屬Pt和Rh沉積，導(dǎo)致實際測溫點向低溫區(qū)轉(zhuǎn)移、絕緣電阻的降低，是熱電動勢衰減的主要成因。因此，高溫下長期使用的R型熱電偶應(yīng)強(qiáng)化套管的保護(hù)作用，使用瓷珠護(hù)套時應(yīng)適時更換瓷珠。

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Study on the Attenuation Mechanism of Thermocouple Electromotive Force of Pt-13Rh/Pt at High Temperature

XIONG Ya-ling1, 2, LU Jiu-peng2, GENG Huai-liang2, LI Xue-jiao2, MEI Ruo-bing2

(1. Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094, China;2. Wuxi International Platinum Co. Ltd., Wuxi 214194, Jiangsu, China)

By simulating the operating environment of type R thermocouple (Pt-13Rh/Pt) with rich Pt-Rh gas phase at 1400°C, the attenuation mechanism of thermocouple at high temperature was studied. The causes of the bamboo-like necking phenomenon are analyzed and the factors induced the attenuation of thermal electromotive force (EMF) are discussed. The results showed that solid platinum and rhodium were deposited on the surface of the outer porcelain beads of the thermocouple in high temperature environment which was rich in gas phase platinum and rhodium. This leaded to a decrease in insulation resistance and a shift of the actual temperature measuring point to a lower temperature region, which ultimately resulted in the attenuation of EMF.

metal materials; type R thermocouple; high temperature; thermal EMF; attenuation mechanism

TG146.3

A

1004-0676(2020)02-0007-04

2019-12-24

熊雅玲，女，工程師，研究方向：貴金屬材料。E-mail：326366602@qq.com