李 紅，馮 豐，杜君臣, *，郭淼鑫，張愛敏 *

Pd/Al2O3甲烷燃燒催化劑研究進展

李 紅1，馮 豐2，杜君臣1, 2 *，郭淼鑫1，張愛敏1 *

(1. 昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106；2. 昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司 貴金屬催化技術(shù)與應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程實驗室，昆明 650106)

Pd/Al2O3催化劑因其優(yōu)異的甲烷燃燒催化活性而被廣泛應(yīng)用于消除和控制燃?xì)獍l(fā)動機污染物的排放。通過綜述近20年來Pd/Al2O3甲烷燃燒催化劑的研究進展，系統(tǒng)地討論了活性組分、助劑以及制備方法等因素對Pd/Al2O3催化劑的催化活性、熱穩(wěn)定性、耐水及耐硫中毒能力的影響，并提出利用新型制備技術(shù)制備摻雜非金屬助劑的雙貴金屬或多貴金屬活性組分的Pd/Al2O3催化劑是未來低成本高性能甲烷燃燒催化劑的開發(fā)方向。

甲烷燃燒；Pd/Al2O3催化劑；催化活性；熱穩(wěn)定性；耐中毒

面對日益嚴(yán)峻的能源短缺和環(huán)境污染問題，人們意識到尋求環(huán)保、低碳的可再生能源已迫在眉睫。天然氣(90%以上的成份為甲烷)因兼具高儲量、高燃燒效率、低成本和低污染排放的優(yōu)勢成為了最具潛力替代煤和石油向可再生能源過渡的燃料，被廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機發(fā)電和天然氣汽車[1-2]。然而燃?xì)獍l(fā)動機中未燃燒的甲烷單位體積的增溫潛勢是二氧化碳的21倍，并且甲烷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(C-H鍵鍵能高達(dá)434 kJ/mol)在反應(yīng)過程難以被活化，因此對甲烷的高效氧化處理成為了燃?xì)獍l(fā)動機污染物排放控制的重點和難點[3-4]。

甲烷的催化燃燒是控制燃?xì)獍l(fā)動機中未燃燒甲烷排放的重要技術(shù)[5]。目前廣見報道的甲烷燃燒催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類，其中以Al2O3為載體、Pd為活性組分的貴金屬Pd/Al2O3催化劑因其優(yōu)異的甲烷燃燒催化活性而被廣泛研究[6-7]。受天然氣中水和硫化物的影響，Pd/Al2O3甲烷燃燒催化劑不僅要具有高催化活性和熱穩(wěn)定性，還要有較強的耐水和耐硫中毒能力[8-9]。近20年來，為提升Pd/Al2O3催化劑的催化活性、熱穩(wěn)定性、耐水和耐硫中毒性能，研究人員針對貴金屬共催化劑、助劑和制備方法開展了大量的研究工作。因此本文重點綜述了這3個因素對Pd/Al2O3催化劑甲烷催化燃燒性能的影響，為開發(fā)低成本和高性能的甲烷燃燒催化劑提供參考。

1 貴金屬共催化劑

1.1 對催化活性的影響

甲烷燃燒催化劑最常用的貴金屬催化劑的活性組分主要有Pd、Pt、Rh和Au[10]。研究顯示，與單活性組分的Pd/Al2O3催化劑相比，雙活性組分或多活性組分的共催化劑通過活性金屬間的協(xié)同作用表現(xiàn)出更好的催化性能。Narui等[11]發(fā)現(xiàn)與Pd/Al2O3催化劑相比，Pt-Pd/Al2O3共催化劑中PdO的分散度更高，甲烷催化燃燒活性更好。Persson等[12]研究了不同Pt/Pd比對Pt-Pd/Al2O3共催化劑甲烷催化燃燒活性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pt含量較低時(Pt:Pd=1:4)，Pt-Pd/Al2O3共催化劑中緊鄰PdO相的區(qū)域會形成Pt-Pd合金相，Pt-Pd合金相中金屬Pd會與PdO接觸形成Pd/PdO界面，界面的形成加速了甲烷分子的解離。且Pd-Pt合金相的形成解離吸附了比PdO相更多的氧分子，在合金還原后為PdO供氧，有助于PdO活性位點的維持，從而使催化劑活性增加；但隨著Pt含量的增加(Pt:Pd>1:2)，促進了更多的Pt-Pd合金形成，使PdO含量減少，催化劑活性降低。而Goodman等[13]研究發(fā)現(xiàn)與Pd/Al2O3相比，在Pt-Pd/Al2O3共催化劑中Pt的加入抑制了PdO的形成，導(dǎo)致Pt含量越高的Pt-Pd/Al2O3共催化劑的甲烷催化燃燒活性越低。Nassiri等[14]發(fā)現(xiàn)Pt-Pd/ Al2O3共催化劑與Pd/Al2O3催化劑相比，Pt的加入促進了PdO還原，形成了更多的金屬Pd相，使Pt-Pd/Al2O3共催化劑的活性更低。

除Pt-Pd共催化劑外，Bhagiyalakshmi等[15]發(fā)現(xiàn)在Pt-Pd-Rh/Al2O3共催化劑中，因Pt-Pd-Rh三金屬顆粒間的協(xié)同作用，使Pt-Pd-Rh/Al2O3共催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷催化燃燒活性。

1.2 對熱穩(wěn)定性的影響

Pd/Al2O3催化劑不穩(wěn)定失活或活性降低的主要原因是活性相的轉(zhuǎn)變或活性組分的燒結(jié)。Pd/Al2O3催化劑中活性相包括金屬Pd、PdO或Pd0/PdO混合相，而PdO被認(rèn)為是甲烷催化燃燒過程中最主要活性相[16-18]。在催化燃燒過程中，當(dāng)溫度低于700℃時活性相PdO保持熱力學(xué)穩(wěn)定；當(dāng)溫度高于700℃時受氧分壓和反應(yīng)氣氛的影響PdO還原分解成金屬Pd，從而造成催化活性降低。當(dāng)重新冷卻到700℃以下金屬Pd重新氧化形成PdO，但金屬Pd再氧化溫度低于PdO還原分解溫度，導(dǎo)致金屬Pd重新氧化為PdO存在一定的滯后造成催化燃燒過程中的催化活性不穩(wěn)定[19]。同時在高溫條件下，PdO分解形成金屬Pd，金屬Pd的燒結(jié)團聚也會造成催化活性降低。

Ersson等[20]對比了Pd/Al2O3和Pt-Pd/Al2O3催化劑在100~900℃溫度范圍內(nèi)不同恒定溫度下保溫一定時間的甲烷催化燃燒活性，發(fā)現(xiàn)在溫度低于400℃時，Pd/Al2O3和Pt-Pd/Al2O3催化劑的催化活性低且保持相對穩(wěn)定；在溫度為400~700℃時，Pd/Al2O3催化劑在不同溫度下的催化活性逐漸降低，而Pt-Pd/Al2O3共催化劑的催化活性保持穩(wěn)定；在溫度高于700℃時，二者的催化活性均降低，但Pt-Pd/Al2O3共催化劑下降更少，穩(wěn)定性更高。結(jié)構(gòu)研究表明，在共催化劑中形成了穩(wěn)定的Pt-Pd顆粒，使Pt-Pd/Al2O3共催化劑比Pd/Al2O3催化劑中的Pd顆粒具有更強的抗燒結(jié)性。Ozawa等[21]研究了不同Pt含量的加入對Pd/Al2O3催化劑在1073 K下連續(xù)反應(yīng)10 h甲烷催化燃燒活性的影響，發(fā)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)10 h后Pt-Pd/Al2O3共催化劑沒有Pd0的存在，而在Pd/Al2O3催化劑中存在Pd0。且Pd/Al2O3催化劑的PdO晶粒尺寸大于Pt-Pd/Al2O3催化劑的PdO晶粒尺寸，Pt的添加抑制了PdO的分解和燒結(jié)，從而使Pt含量越高的Pt-Pd/Al2O3共催化劑的失活速率越低，穩(wěn)定性越高(見表1)。

Narui等[11]對比了Pd/α-Al2O3和Pt-Pd/α-Al2O3催化劑在623 K下連續(xù)反應(yīng)6 h后的甲烷催化燃燒活性，發(fā)現(xiàn)Pt的加入促進了PdO在載體上的分散，減少了PdO在高溫條件下的團聚燒結(jié)，使Pt-Pd/α-Al2O3共催化劑在持續(xù)反過程中的熱穩(wěn)定性比Pd/α-Al2O3催化劑更高。Eassoul等[22]發(fā)現(xiàn)Rh的添加也可增加Pd/Al2O3催化劑的熱穩(wěn)定性，通過表面Pd和Rh氧化物之間的相互作用，使PdO的分解溫度提高了70℃。以上研究表明，在Pd/Al2O3催化劑中加入其他活性組分能夠提高活性組分的分散，抑制活性組分相變，減少活性組分燒結(jié)團聚，使得共催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性。

表1 Pd/Al2O3和Pt-Pd/Al2O3催化劑在連續(xù)反應(yīng)10 h前后的甲烷燃燒速率及PdO晶粒尺寸[21]

Tab.1 Combustion rate and PdO size of Pd/Al2O3 and Pt- Pd/Al2O3 catalysts before and after continuous reaction for 10 hours[21]

1.3 對耐水性的影響

Pd/Al2O3催化劑的水中毒失活是由于在天然氣中存在的水和燃燒反應(yīng)生成的水與甲烷在活性位點上的產(chǎn)生競爭吸附，在低溫條件下(<450℃)水與活性相PdO之間發(fā)生反應(yīng)(PdO+H2O→Pd(OH)2)生成不活潑的Pd(OH)2，在高溫條件下(>500℃)水使PdO還原成金屬Pd，金屬Pd發(fā)生團聚燒結(jié)是催化劑活性降低的主要原因[8]。

Nassiri等[23]研究了Pd/Al2O3和Pt-Pd/Al2O3催化劑在5% H2O存在條件下的甲烷催化燃燒活性，發(fā)現(xiàn)在低溫、水存在的條件下，Pd/Al2O3催化劑表面缺氧導(dǎo)致金屬Pd含量增加，但Pt-Pd/Al2O3共催化劑中的Pt可用于甲烷的解離，使Pt-Pd/Al2O3共催化劑比Pd/Al2O3催化劑對水的敏感性更低。Persson等[24]考察了不同Pt/Pd比的Pt-Pd/Al2O3共催化劑在500℃、5% H2O存在條件下的甲烷催化燃燒活性，發(fā)現(xiàn)隨著Pt含量的增加，H2O對催化活性的抑制作用明顯降低，當(dāng)移除甲烷中混合的H2O后Pt-Pd/Al2O3共催化劑的活性高于初始活性，而Pd/Al2O3催化活性明顯降低(如圖1所示)。DRIFTS表征發(fā)現(xiàn)在200℃下甲烷燃燒過程中，Pd/Al2O3催化劑表面存在大量羥基；而Pt-Pd/Al2O3共催化劑表面羥基濃度低，催化劑活性受水的影響較小。

Goodman等[13]考察了不同含量的Pt/Pd納米晶粒沉積到Al2O3載體上制備的Pt-Pd/Al2O3共催化劑在4.2% H2O存在下的甲烷催化燃燒活性，發(fā)現(xiàn)隨著Pt含量的增加，Pt-Pd配位數(shù)增加，PdO含量減少、H2O與PdO活性位點的結(jié)合減少，從而使Pt-Pd/ Al2O3共催化劑保持較高的催化活性，而Pd/Al2O3催化劑嚴(yán)重失活。

圖1 不同催化劑在500℃、5%H2O(5 h)條件下的甲烷催化燃燒活性[22]

1.4 對耐硫性的影響

Pd/Al2O3催化劑的硫中毒失活是因為在天然氣中存在不同形態(tài)的硫化物，在催化燃燒過程硫化物很容易轉(zhuǎn)化成SO，并強烈吸附在活性物種PdO表面，形成穩(wěn)定的硫酸鹽物種，使催化劑表面的活性位點減少，催化劑活性降低。硫化物也易與載體發(fā)生相互作用，造成載體硫酸化發(fā)生性質(zhì)改變，載體與活性組分之間的相互作用也發(fā)生改變[25-27]。

Ryu等[28]研究了Rh、Ru添加對Pd/Al2O3催化劑在富氧條件下經(jīng)5.21% H2S、500℃硫化作用5 h后對甲烷催化燃燒活性的影響，發(fā)現(xiàn)因Ru固有的抗硫中毒性及Ru的加入促進了Pd的分散，使Ru-Pd/Al2O3共催化劑在H2S硫化后經(jīng)仍保持新鮮催化劑的催化活性，而Rh的加入沒有改善催化劑活性。Corro[29]對比了高溫還原的Pd/Al2O3和Pt-Pd/ Al2O3催化劑在50×10-6SO2、500℃下硫化處理4 h后的甲烷催化燃燒活性，發(fā)現(xiàn)Pt-Pd/Al2O3共催化劑中存在金屬Pt表面活性位點，使SO2與Pd的相互作用減弱，SO2造成的甲烷催化反應(yīng)失活更低，催化活性更高。謝平[30]研究了不同Pt/Pd比的Pt-Pd/ Al2O3共催化劑在200×10-6H2S氣氛中的甲烷催化燃燒活性，發(fā)現(xiàn)合適比例組成的共催化劑中Pt和Pd的協(xié)同作用促進了甲烷分子碳?xì)滏I的斷裂和硫酸鹽的分解，使共催化劑的耐硫中毒性能增強。Wilburn等[31]也發(fā)現(xiàn)合適的Pt/Pd比才有助于提高催化劑的性能，Pd/Pt比為1:9的Pt-Pd/Al2O3共催化劑，經(jīng)30×10-6SO2硫化處理后的耐硫中毒性能明顯優(yōu)于Pd/Al2O3催化劑，但隨著Pt/Pd比的進一步增加Pt-Pd/Al2O3共催劑的耐硫中毒性能降低。

2 助劑

2.1 對催化活性的影響

助劑本身是沒有催化活性或催化活性低的添加物，由于其誘導(dǎo)效應(yīng)或自身參與催化反應(yīng)，能夠改善活性組分的分散性，提高載體與活性組分及助劑與活性組分間的協(xié)同效應(yīng)從而使催化劑劑活性提高。因此，很多研究人員通過向Pd/Al2O3催化劑中添加助劑來改變其催化活性。表2給出了助劑對Pd/Al2O3催化劑甲烷催化燃燒活性影響的近年研究成果[32-40]。從表2可以看出，堿土金屬Mg、Ca、Ba，稀土金屬Ce，過渡金屬Ni、Co、Cr、Zr，非金屬Si、P及復(fù)合金屬氧化物Ce-La、Ce-Ca的添加均能改善Pd/Al2O3催化劑的催化活性；而過渡金屬Fe、Mn及稀土金屬La對Pd/Al2O3催化劑的催化活性具有負(fù)效應(yīng)。陸殿橋等[32]發(fā)現(xiàn)堿土金屬Mg、Ca、Ba與Al2O3載體間的相互作用有助于PdO微粒團聚形成晶相PdO，使添加堿土金屬改性的Pd/Al2O3催化劑表現(xiàn)出良好的甲烷催化燃燒活性。Liu等[34]發(fā)現(xiàn)Fe、Mn、La對Pd/Al2O3催化劑的催化活性具有負(fù)效應(yīng)，而Ni、Mg能明顯提高Pd/Al2O3催化劑的催化活性。經(jīng)Ni、Mg改性后會在載體中形成NiAl2O4尖晶石和MgAl2O4尖晶石，尖晶石相的形成可以防止活性位點的聚集，使PdO在反應(yīng)過程保持高的分散度。Li等[35]發(fā)現(xiàn)CoO的添加能夠提高Pd/Al2O3催化劑中PdO的穩(wěn)定性，使Pd0和PdO以合適比例共存，從而改善Pd/Al2O3催化劑的甲烷催化燃燒活性。何湘鄂等[37]發(fā)現(xiàn)在Pd/ZrO2-Al2O3催化劑載體中少量單斜晶相ZrO2存在可提高催化劑的甲烷催化燃燒活性。Thevenin等[40]研究發(fā)現(xiàn)在Pd-Ba/Al2O3催化劑中添加Ce后，CeO2會與Pd顆粒發(fā)生相互作用使Pd的再氧化溫度提高，催化活性增強。Chen等[38]發(fā)現(xiàn)利用溶膠-膠自組裝合成的納米級棒狀P-摻雜有序介孔氧化鋁經(jīng)1000℃高溫焙燒后負(fù)載Pd，制備的催化劑具有優(yōu)異的甲烷催化燃燒活性，P的添加增加了Al2O3的結(jié)晶度，改變了γ-Al2O3的表面酸性，使Pd/PdO活性物質(zhì)的分布和氧化還原性質(zhì)改變，催化活性增強。但當(dāng)載體中P過量(P含量大于11%)會使催化劑活性降低。Xiao等[33]發(fā)現(xiàn)Pd/A12O3催化劑經(jīng)CeO2-MO(M=La3+、Ca2+)固溶體修飾改性后，金屬離子M+能進入CeO2晶格形成CeO2-MO固溶體，CeO2-MO固溶體會與PdO發(fā)生相互作用，從而使PdO的分散度提高，甲烷催化燃燒活性增強。

表2 助劑對Pd/Al2O3催化劑甲烷催化燃燒活性的影響

Tab.2 Effects of promoters on catalytic activity of Pd/Al2O3 catalysts for catalytic combustion

*注: Pd/Al2O3catalyst as blank sample

2.2 對熱穩(wěn)定性的影響

表3總結(jié)了助劑對Pd/Al2O3催化劑甲烷催化燃燒熱穩(wěn)定性的影響[39, 41-47]。

從表3可以看出，過渡金屬V、Fe、Co、Ni、Cr、Sn、堿土金屬Mg、稀土金屬Ce、非金屬Si及Ce-Zr復(fù)合金屬氧化物、Ce-Zr復(fù)合其他金屬氧化物均可提高Pd/Al2O3催化劑的熱穩(wěn)定性。Willis等[41]通過將過渡金屬與Pd組成的雙金屬PdM納米晶體顆粒沉積在高比表面Al2O3載體制得PdM/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)金屬Fe、Co和Sn能夠抑制PdO相的燒結(jié)，而Ni和Zn能夠提高PdO的熱穩(wěn)定性，使PdM/Al2O3催化劑經(jīng)高溫老化后仍保持較高的催化活性。Yang等[42]發(fā)現(xiàn)Pd/Al2O3催化劑經(jīng)Mg改性后，會在載體或載體表面形成MgAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，MgAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)會在一定取向上與PdO發(fā)生相互作用，從而促進結(jié)晶PdO物種的外延和分散，使Pd/Al2O3催化劑的活性和熱穩(wěn)定性提高。Simplicio等[43]研究了Ce和Pd前驅(qū)體對Pd/Al2O3催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)CeO2能夠提高PdO的穩(wěn)定性，使催化劑的活性和熱穩(wěn)定性增強。Wang等[39]發(fā)現(xiàn)Si的添加可抑制Al2O3的相變，改善Al2O3的熱穩(wěn)定性，使經(jīng)過Si改性后的Al2O3負(fù)載Pd制備的催化劑表現(xiàn)出高催化活性和熱穩(wěn)定性。岳寶華等[44]發(fā)現(xiàn)Ce-Zr復(fù)合氧化物的添加可提高PdO的分解溫度，促進PdO的還原，并抑制Al2O3的相變，使Pd/Al2O3催化劑經(jīng)1100℃高溫老化后仍保持有較高的催化活性。在此基礎(chǔ)上，Yue等[45-47]進一步研究了稀土金屬(La、Pr、Nd、Sm和Y)、過渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co和Ni)及堿土金屬(Mg、Ca、Sr和Ba)對Pd/CeZrO2/A12O3催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)稀土金屬、過渡金屬及堿土金屬的添加均可提高Pd/CeZrO2/A12O3催化劑的熱穩(wěn)定性和催化活性，其中Y、Ni和Ca的效果最佳。Y、Ni、Ca的添加可以抑制PdO高溫?zé)Y(jié)，提高PdO的還原-再氧化性能，降低PdO高溫分解和還原的滯后，從而使Pd/CeZrO2/A12O3催化劑在高溫條件下的熱穩(wěn)定性提高。

表3 助劑對Pd/Al2O3催化劑甲烷催化燃燒熱穩(wěn)定性的影響

Tab.3 Effects of promoters on the thermal stability of Pd/Al2O3 catalysts for methane catalytic combustion

*注: Pd/Al2O3catalyst as blank sample

2.3 對耐水/耐硫性的影響

除添加第二活性組分來調(diào)變Pd/Al2O3催化劑的耐水/耐硫中毒性能，向其中添加非金屬/金屬助劑也是調(diào)變催化劑耐水/耐硫中毒性能的重要的途徑。Chen等[38]發(fā)現(xiàn)在氧化鋁中添加P可降低Pd/Al2O3催化劑在3~10% H2O存在條件下的失活，Al2O3載體中P=O在水存在條件下可再水化形成P-OH，使水在Pd/Al2O3催化劑活性位點上的吸附減少，催化劑對水的敏感性降低。Liu等[34]發(fā)現(xiàn)MgO、NiO的添加可提高Pd/Al2O3催化劑耐水中毒性能，催化劑中NiAl2O4和MgAl3O4尖晶石結(jié)構(gòu)的形成減弱了載體的酸性，抑制了Pd的氧化和Pd(OH)2的形成，使Pd/Al2O3催化劑在4% H2O存在下持續(xù)反應(yīng)160 h仍保持95%以上的甲烷催化燃燒活性。Friberg等[48]發(fā)現(xiàn)在5% H2O存在下Ba的添加可增強Pd/Al2O3催化劑的甲烷催化燃燒活性，降低水對催化活性的影響，同時還能促進催化劑經(jīng)水蒸氣暴露后在干燥的氧氣氣氛下甲烷催化燃燒活性的再生，特別是在500~600℃下再生效果更為顯著。Alyani等[49]發(fā)現(xiàn)因CeO2的高儲氧性能可促進氧空位與載體之間的氧轉(zhuǎn)移，將氧化空位重新氧化形成PdO，使OH在PdO上的解吸加快，從而降低了水對催化劑的抑制作用，使CeO2/Pd/Al2O3催化劑在5%H2O存在條件下水的吸附比在Pd/Al2O3催化劑上水的吸附更少。

Ma等[50]發(fā)現(xiàn)在甲烷催化燃燒反應(yīng)過程中硫化物會與載體Al2O3發(fā)生相互作用，生成Al2(SO3)3和Al2(SO4)3，以Ba(NO3)3為前驅(qū)體向Al2O3載體中添加Ba，會在載體中生成Ba(NO2)2。Ba(NO2)2的形成可抑制SO2和SO3從Al2(SO3)3和Al2(SO4)3中溢出，減少SO與PdO發(fā)生反應(yīng)，使Pd-Ba/Al2O3催化劑在200×10-6SO2存在條件下持續(xù)反應(yīng)6.5 h催化活性仍保持在77%以上。Arosio等[51-52]發(fā)現(xiàn)因CeO2與硫化物的相互作用，可抑制Pd/Al2O3催化劑在含硫氣氛下的硫酸化，使Pd/CeO2/Al2O3催化劑具有優(yōu)異的耐硫中毒性能。

3 制備方法

制備方法往往直接決定了催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，表4給出了近年P(guān)d/Al2O3甲烷燃燒催化劑在制備方法上的最新研究成果。

表4 制備方法對Pd/Al2O3催化劑甲烷催化燃燒性能的影響

Tab.4 Effects of preparation methods on catalytic performance of Pd/Al2O3 catalyst for catalytic combustion of methane

從表4可以看出，與傳統(tǒng)的浸漬法和沉淀法相比，采用電鍍沉積、自組裝等新興的制備方法可明顯提高Pd/Al2O3催化劑的催化活性、熱穩(wěn)定性和耐中毒性能[53-58]。Mahara等[53]發(fā)現(xiàn)采用電鍍沉積法制備的Pd/CoO/Al2O3催化劑為PdO與CoO間提供了豐富的界面，使PdO高度分散在CoO/Al2O3表面，PdO的還原性增強，催化活性提高。Pan等[54]也通過電鍍沉積制備了Pd/NiO-Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)因PdO與載體的強相互作用，使催化劑的活性提高。Zou等[55]發(fā)現(xiàn)采用自組裝技術(shù)制備的NiO@Pd/ Al2O3催化劑上結(jié)晶性良好的PdO顆粒在NiO核周圍外延生長，導(dǎo)致PdO殼和NiO核之間的界面最大化，PdO殼和NiO核之間緊密接觸并發(fā)生強相互作用，使PdO顆粒穩(wěn)定性增強，并抑制了反應(yīng)過程中的羥基/水吸附。此外，PdO顆粒在殼上的穩(wěn)定分散導(dǎo)致活性位暴露于反應(yīng)物最大化，使NiO@Pd/Al2O3在低Pd(0.2%)負(fù)載量和超低Ni(0.2%)添加量下具有良好的催化活性、穩(wěn)定性和耐中毒性能。Cargnello等[56]發(fā)現(xiàn)通過自組裝技術(shù)制備Pd@CeO2/ Al2O3核-殼結(jié)構(gòu)催化劑，因核殼結(jié)構(gòu)的存在增強了金屬-載體之間的強相互作用，催化劑在低于400℃下便可實現(xiàn)甲烷的完全轉(zhuǎn)化。將Pd@CeO2/Al2O3催化劑加熱到850℃的高溫，仍保持核殼結(jié)構(gòu)的分離，使PdO的燒結(jié)團聚減少，催化劑的熱穩(wěn)定性增加。同時Chen等[57]和Pi等[58]也發(fā)現(xiàn)因核殼間的強相互作用使Pd@ZrO2/Al2O3和Pd@SiO2/Al2O3催化劑具有優(yōu)異的催化性能。

綜上所述，采用新型的制備方法不僅可提高Pd/Al2O3催化劑的甲烷催化燃燒活性、熱穩(wěn)定性和耐中毒性能，還能降低貴金屬負(fù)載量和助劑用量。但與傳統(tǒng)的制備方法相比其制備工藝復(fù)雜，短時間內(nèi)難以實現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用。

4 結(jié)語

Pd/Al2O3催化劑雖具有優(yōu)異的甲烷催化燃燒活性，但熱穩(wěn)定性和耐中毒性能差以及高成本限制了其工業(yè)化應(yīng)用。為提升Pd/Al2O3催化劑的催化活性、熱穩(wěn)定性和耐中毒性能，人們在貴金屬共催化劑、助劑和制備方法等方面開展了大量的研究工作。

總結(jié)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀發(fā)現(xiàn)：貴金屬共催化劑可通過活性組分間的協(xié)同作用來提高甲烷催化燃燒性能，其中以Pt-Pd/Al2O3共催化劑的甲烷催化燃燒性能最佳。除金屬/金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物助劑，非金屬助劑改性的Pd/Al2O3催化劑因其優(yōu)異的甲烷催化燃燒性能也逐漸步入人們的視野。通過新型制備方法調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，增強金屬-載體、金屬-活性組分間的相互作用從而提高催化劑的甲烷催化燃燒性能?；谀壳暗难芯楷F(xiàn)狀，可選用非金屬助劑和耦合其它貴金屬活性組分優(yōu)點，利用新型的制備技術(shù)來開發(fā)低成本和高性能的Pd/Al2O3甲烷燃燒催化劑。

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Research Progress of Pd/Al2O3Catalysts for Methane Combustion

LI Hong1, FENG Feng2, DU Jun-chen1, 2 *, GUO Miao-xin1, ZHANG Ai-min1 *

(1. State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China; 2. State-Local Joint Engineering Laboratory of Precious Metal Catalytic Technology and Application, Kunming Sino-platinum Metals Catalysts Co. Ltd., Kunming 650106, China)

Pd/Al2O3catalysts are widely used to reduce and control pollutants emissions from gas engines due to their excellent catalytic activity for methane combustion.By reviewing the research progress of Pd/Al2O3methane combustion catalysts in the past 20 years, the effects of active components, additives and preparation methods on the catalytic activity, thermal stability, anti-water and anti-sulfur poisoning ability of Pd/Al2O3catalysts were systematically discussed. It is proposed that the use of new preparation technology to prepare Pd/Al2O3catalysts with dual-precious metal or multi-precious metal active components doped with non-metallic additives is the future development direction for low-cost and high-performance methane combustion catalysts.

methanecombustion; Pd/Al2O3catalyst; catalytic activity; thermal stability; anti-poisoning

O614.82, O643.2+1

A

1004-0676(2020)02-0066-09

2019-07-01

云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃(2017FB143)；移動源污染排放控制技術(shù)國家工程實驗室開放基金(2017C02)；國家重點研發(fā)計劃(2016YFC0204902)

李 紅，女，碩士，研究方向：環(huán)境催化研究。E-mail：1129200928@qq.com

杜君臣，男，博士，高級工程師，研究方向：環(huán)境催化材料。E-mail：junchen.du@spmcatalyst.com

張愛敏，女，博士，研究員，研究方向：機動車尾氣后處理。E-mail：aimin.zhang@ipm.com.cn