趙其辰,張 鵬,楊伯倫

(西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,陜西 西安710049)

1 前 言

隨著我國汽車保有量的不斷增加及國家排放標準的進一步提高，針對汽油中含硫量的限制也不斷增強。目前國產(chǎn)汽油主要由催化裂化(FCC)汽油、直餾汽油、加氫裂化汽油、重整汽油、異構(gòu)化汽油等組分調(diào)和而成，其中FCC汽油約占汽油成分的80%，而FCC汽油中的硫約占調(diào)和汽油總硫的90%，這當中，噻吩類硫含量最高，約占總硫含量的60%以上[1]。針對FCC 汽油的脫硫目前有加氫脫硫[2-3]、吸附脫硫[4-5]、烷基化脫硫[6-7]等工藝。其中烷基化脫硫由于脫硫效率高、操作條件溫和、運行成本低及辛烷值損失小等優(yōu)點，近年來受到越來越多國內(nèi)外研究者的關(guān)注。

烷基化脫硫通過油品內(nèi)部的烯烴、噻吩及其衍生物發(fā)生加成反應(yīng)，生成分子量更高的烷基化噻吩及其衍生物，從而使硫化物留在相對較少的重餾分中，再通過精餾的方法分離。反應(yīng)主要包括噻吩及其衍生物烷基化主反應(yīng)及烯烴自聚副反應(yīng)，主副反應(yīng)均為固體酸催化反應(yīng)。

針對上述反應(yīng)體系，Liu 等[8-9]利用密度泛函理論計算NKC-9離子交換樹脂在烷基化反應(yīng)中的機理、開發(fā)了FCC汽油烷基化脫硫過程反應(yīng)動力學(xué)模型，為烷基化脫硫工藝嚴格計算奠定了基礎(chǔ)；張澤凱等[10]利用固定床反應(yīng)器研究了不同噻吩衍生物的烷基化脫硫表現(xiàn)，指出噻吩及其衍生物進行二次烷基化會導(dǎo)致烯烴聚合反應(yīng)的大大增強。Zeng 等[11]通過制備新型固體磷酸催化劑，從催化劑調(diào)節(jié)角度進一步提高了烷基化脫硫的效率。

前期研究表明，烷基化脫硫反應(yīng)中，油品內(nèi)部的烯烴也容易發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致油品的辛烷值降低、油品質(zhì)量下降。鑒于含硫油品中烯烴的揮發(fā)度較高、而噻吩類含硫化合物揮發(fā)度較低，本工作考慮改變烷基化反應(yīng)與精餾分離的依次順序操作模式，在烷基化反應(yīng)同時引入精餾操作即構(gòu)建催化精餾過程，以期在反應(yīng)進行的同時連續(xù)移除反應(yīng)產(chǎn)物，促進反應(yīng)平衡移動，提高噻吩類含硫化合物烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。此外，催化精餾操作還可以在反應(yīng)器內(nèi)形成有利于抑制烯烴自聚副反應(yīng)的濃度分布。這里，由于全塔溫度分布的存在，揮發(fā)度較高的烯烴組份將很容易離開反應(yīng)段，使得反應(yīng)段烯烴的濃度降低，烯烴自聚合反應(yīng)受到抑制。而噻吩類化合物相對烯烴濃度很低，即使反應(yīng)段烯烴濃度較低，也足以保證其相對噻吩組份濃度過量而保證烷基化反應(yīng)的進行，從而整個過程選擇性得以顯著提高。同時，反應(yīng)精餾操作可有效利用過程反應(yīng)熱從而進一步降低操作費用。Guo等[12]通過對反應(yīng)系統(tǒng)的熱力學(xué)分析，反應(yīng)剩余曲線的計算，論證了將反應(yīng)精餾用于烷基化脫硫的可能性。Liu等[13-14]建立了烷基化反應(yīng)精餾脫硫的模型，利用靈敏度分析研究了反應(yīng)精餾塔各變量對于烷基化反應(yīng)精餾脫硫的影響，并進行了單目標優(yōu)化。

然而由于烷基化反應(yīng)精餾脫硫過程較為復(fù)雜，僅用靈敏度分析無法探尋多個變量之間的交互作用。事實上反應(yīng)精餾過程往往需要有多個目標實現(xiàn)優(yōu)化，但由于目標之間的相互排斥，各目標通常又無法同時達到最優(yōu)。基于此，宋海華等[15]利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型(ANN)建立了反應(yīng)精餾生產(chǎn)乙酸乙酯的代理模型，利用多目標遺傳算法，同時優(yōu)化原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品餾率、產(chǎn)品純度以及冷凝器熱負荷；Keller 等[16]針對碳酸甲乙酯的合成過程，利用多目標遺傳算法優(yōu)化碳酸選擇性和原料的轉(zhuǎn)化率；Behroozsarand 等[17]針對反應(yīng)精餾合成醋酸正丁酯的過程，利用遺傳算法優(yōu)化產(chǎn)量與再沸器功率。多目標優(yōu)化方法[18]對于同時提高多個指標有著較好的表現(xiàn)。

為了更深入地研究烷基化反應(yīng)精餾脫硫過程，本文針對上述復(fù)雜反應(yīng)分離耦合體系建立了多目標優(yōu)化模型，并通過模型化分析，探討可能的過程強化策略，以達到提高反應(yīng)烷基化脫硫的轉(zhuǎn)化率和選擇性、并降低操作費用進行的目的。

2 多目標優(yōu)化模型建立基礎(chǔ)

傳統(tǒng)的多目標優(yōu)化方法例如加權(quán)法、約束法和目標規(guī)劃法等方法都致力于把多目標問題轉(zhuǎn)化為單目標問題再進行優(yōu)化。然而，多目標之間通常具有不同的量綱、不同的物理意義，且各目標函數(shù)之間的約束多依賴于經(jīng)驗的選擇，因此上述方法由于目標之間的相互制約，各目標之間通常無法同時達到最優(yōu)。

基于此，本文通過多目標優(yōu)化獲取一組非劣解集(Pareto解集)，使得每一個解在不犧牲其他目標的前提下無法再進一步對單個目標進行優(yōu)化。這樣的解集所對應(yīng)的目標稱為Pareto前沿(Pareto Front)，Pareto前沿衡量了目標組合的最優(yōu)情況，同時劃定了目標組合可行域邊界。

2.1 烷基化反應(yīng)精餾模型

FCC汽油的烷基化脫硫主要包括兩類反應(yīng)，主反應(yīng)是噻吩及其衍生物與烯烴發(fā)生的烷基化反應(yīng)，副反應(yīng)為烯烴聚合反應(yīng)，以正庚烷作為模擬汽油組份，則整個油品(硫含量1 000 mg.kg-1)可由表1主要組份構(gòu)建。

烷基化脫硫的主要反應(yīng)如式(1)、(2)所示，反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)采用文獻[8]中數(shù)據(jù)。

反應(yīng)精餾過程使用平衡級模型[19]進行描述，主要包括物料衡算、能量能算、氣液相平衡、組分歸一化4組方程。該模型可用Aspen Plus的RadFrac模塊進行計算。以年處理量為6.3×104t 汽油的烷基化脫硫反應(yīng)精餾塔為例進行計算。

2.2 優(yōu)化策略

為了提升烷基化催化精餾的選擇性、降低催化精餾的費用，本文以烷基化反應(yīng)的選擇性、總塔板數(shù)及冷凝器與再沸器操作費用(綜合反映設(shè)備的投資和操作費用)作為優(yōu)化目標，其中冷凝水和蒸汽價格來自國內(nèi)某化工廠，如表2所示。目標函數(shù)表達由式(3)構(gòu)成。

表1 模擬汽油的組成Table 1 Composition of model gasoline

烷基化反應(yīng)精餾脫硫操作后的塔產(chǎn)品應(yīng)當保證較低硫含量和較高辛烷值，以滿足油品的調(diào)和需求，因此將3-甲基噻吩和異丁烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率作為優(yōu)化的約束條件，如式(4)所示。

為了保證塔頂產(chǎn)量以及塔內(nèi)操作溫度，參照文獻[13]中優(yōu)化結(jié)果，保持塔頂出料量/進料量(0.9)和操作壓力(0.2 MPa)不變，選取精餾段塔板數(shù)、反應(yīng)段塔板數(shù)、提餾段塔板數(shù)、進料位置、回流比和催化劑用量作為多目標優(yōu)化的決策變量(本文中精餾段塔板數(shù)含冷凝器，提餾段塔板數(shù)含再沸器)。并根據(jù)文獻[13]中靈敏度分析結(jié)果，劃分各決策變量的類型和可行域如表3所示。

圖1 NSGA-II 算法聯(lián)用Matlab和Aspen Plus求解框圖Fig.1 Flow chart of NSGA-IIalgorithm combined with Matlab and Aspen Plus

表3 決策變量類型及其可行域Table 3 Type and feasible region of decision variables

2.3 算法設(shè)計

本研究利用帶精英保留策略的非支配排序遺傳算法[20-21](NSGA-II)對烷基化反應(yīng)精餾脫硫過程進行優(yōu)化。該算法在隨機化搜索時使用帶精英保留策略，保證找到的最優(yōu)解不會被拋棄，提高了搜索性能。同時通過引入擁擠度計算，提升了解的均勻性。通過Matlab編程實現(xiàn)NSGA-II 算法[22]，烷基化催化精餾脫硫過程利用Aspen Plus進行建模并進行求解，二者采用COM接口進行連接[23]。NSGA-II優(yōu)化算法運行在Matlab 中，通過將Aspen Plus中的催化精餾模型當作函數(shù)調(diào)用，從而完成優(yōu)化過程。優(yōu)化計算過程如圖1所示。

圖1所示的優(yōu)化求解主要以如下幾個步驟進行：

(1)利用Matlab 在各決策變量可行范圍內(nèi)，產(chǎn)生隨機的回流比、催化劑質(zhì)量、進料位置(整數(shù))、精餾段塔板數(shù)(整數(shù))、反應(yīng)段塔板數(shù)(整數(shù))、提餾段塔板數(shù)(整數(shù))等參數(shù)的初值，形成初始種群。

(2)將生成的決策變量的初值輸入Aspen Plus進行模擬。若結(jié)果不收斂，返回作廢值；若收斂，則輸出目標函數(shù)的值。

(3)在Matlab 中計算種群中各個體的適應(yīng)度，并對種群中個體進行快速非支配排序，計算種群中擁擠度，并選擇新的父代，進行交叉和變異，形成新的種群。

(4)以總的進化代數(shù)作為終止條件，判斷Matlab 的輸出結(jié)果是否滿足遺傳算法的停止條件。若不滿足，則將當前種群返回步驟2，重復(fù)以上步驟。若滿足停止條件，則輸出最終的優(yōu)化結(jié)果。

本文設(shè)定的NSGA II 算法的相關(guān)參數(shù)如表4 所示。

3 多目標優(yōu)化結(jié)果分析

表4 NSGA-Ⅱ算法的相關(guān)參數(shù)Table 4 Parametersof NSGA-II

3.1 Pareto解集的分析

利用NSGA-II 算法對烷基化反應(yīng)精餾進行多目標計算后，將末代種群中各個體與其他個體進行比較，種群所有個體均為Pareto解，選取10個具有代表性的Pareto解集如表5所示。并繪制烷基化反應(yīng)精餾脫硫中3個目標的Pareto解分布如圖2所示。

表5 具有代表性的10個Pareto解Table5 Ten representative Pareto solutions

圖2 烷基化反應(yīng)精餾脫硫Pareto 解分布Fig.2 Pareto front of reactive distillation alkylation

圖2中橫坐標代表烷基化反應(yīng)的選擇性，縱坐標代表反應(yīng)精餾塔的總塔板數(shù)，Z軸坐標代表反應(yīng)精餾塔的操作費用，圖中每點代表一個操作工況。圖中各點具有良好的均勻性和多樣性，表明NSGA-II算法可以較好地求解烷基化反應(yīng)精餾脫硫的多目標優(yōu)化過程。

從圖中可以看出3個目標之間存在著競爭關(guān)系，在一定的選擇性下，隨著總塔板數(shù)減少，操作費用不斷上升；在總塔板數(shù)一定的情況下，隨著選擇性增加，操作費用也不斷上升；這說明了分離效果的提升是以總的費用提升作為代價。Pareto解分布給出了從操作費用最少到塔板數(shù)(投資費用)最少再到選擇性(產(chǎn)品質(zhì)量)最大等一系列設(shè)計方案。由于Pareto解分布中的各點不存在支配關(guān)系，Pareto 解分布中各點無法進一步比較優(yōu)劣，這一特點使得設(shè)計人員可以根據(jù)不同情況在多個目標之間進行權(quán)衡，從而選擇最適宜的操作條件。值得一提的是，Pareto 解集中各點僅反映最優(yōu)解集的分布，不代表3個目標之間存在函數(shù)關(guān)系。

繪制精餾段塔板數(shù)(含冷凝器)和進料位置Pareto解分布如圖3所示。如圖，在所有的Pareto解中，不論其他決策變量如何變化，進料位置均在最后一塊精餾段塔板上，即反應(yīng)段的上部，這樣的進料位置，可以有效降低反應(yīng)段烯烴的濃度，提高反應(yīng)段3-甲基噻吩的濃度，有利于提高烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。同時注意到所有的Pareto 解中，不論其他決策變量和目標函數(shù)如何變化，提餾段塔板數(shù)(含再沸器)均保持為2(約束下限)，最大程度滿足了總塔板數(shù)最小這一目標，說明提餾段塔板數(shù)對噻吩烷基化反應(yīng)選擇性和反應(yīng)精餾塔操作費用兩目標的影響不大。

圖3 精餾段塔板數(shù)和進料位置Pareto 解分布Fig.3 Relationship between Pareto front of rectifying stages and feed locations

圖4 回流比和操作費用Pareto 解分布Fig.4 Relationship between Pareto front of reflux ratio and cost of operation

繪制回流比和操作費用Pareto解分布如圖4所示，圖中回流比和操作費用之間呈線性關(guān)系，說明回流比的增大將直接提升再沸器和冷凝器的熱負荷，回流比的選取確定了反應(yīng)精餾塔操作費用，這與常規(guī)的精餾塔的規(guī)律是一致的。

繪制反應(yīng)段塔板數(shù)和回流比Pareto解分布如圖5所示。相較于文獻數(shù)據(jù)[13]，反應(yīng)段塔板數(shù)有著明顯的減少，同時隨著反應(yīng)段塔板數(shù)的減少，回流比將會明顯升高，結(jié)合圖4 說明了反應(yīng)精餾塔設(shè)備費用及催化劑用量的降低以操作費用作為代價。

圖5 反應(yīng)段塔板數(shù)和回流比Pareto 解分布Fig.5 Relationship between Pareto front of reaction stages and reflux ratio

圖6 選擇性和回流比Pareto 解分布Fig.6 Relationship between Pareto front of reflux ratio and selectivity

繪制反應(yīng)選擇性和回流比Pareto解分布如圖6 所示，圖中選擇性隨回流比的升高而升高，說明了在滿足油品質(zhì)量的情況下，分離效果的提升以操作費用提升作為代價。

3.2 不同優(yōu)化方法的結(jié)果比較

選取多目標優(yōu)化得到的Pareto 解集中與文獻單目標優(yōu)化結(jié)果[13]總塔板數(shù)相同的解，Pareto解與文獻優(yōu)化結(jié)果決策變量的對比如表6 所示，與目標值的對比如表7所示。

表6 Pareto 解與文獻優(yōu)化結(jié)果決策變量的對比Table 6 Comparison of decision variablesbetween Pareto pointsand optimized resultsfrom literature

表7 Pareto 解與文獻優(yōu)化結(jié)果目標值的對比Table 7 Comparison of objectives between Pareto pointsand optimized resultsfrom literature

從表6、7中可以看出，相比于文獻中采用靈敏度分析優(yōu)化的結(jié)果，利用多目標優(yōu)化在采用相同塔板數(shù)的情況下，烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從97%提高到99.12%，烯烴轉(zhuǎn)化率從2.5%下降到2.08%，反應(yīng)選擇性從68%上升到84.4%，操作費用從187$.h-1下降到177.6$.h-1，塔頂餾出物的含硫量從7.6×10-6下降到3.85×10-6。此外，雖然單板催化劑用量上升，但反應(yīng)段理論板塔數(shù)減少，同時對比文獻[24]，催化劑用量仍在合理范圍內(nèi)。以上多目標優(yōu)化的方法，因其對過程的決策變量實施了同步優(yōu)化，相較于靈敏度分析對各決策變量逐一優(yōu)化的方法，該方法反映了催化精餾的非線性和耦合性特點，獲得了更好的優(yōu)化結(jié)果。

4 結(jié) 論

(1)耦合Matlab和Aspen Plus實現(xiàn)了烷基化催化精餾脫硫的多目標優(yōu)化，并求得以選擇性、總塔板數(shù)和操作費用為目標的Pareto解集，其中解集中的每一個解均為一個優(yōu)化操作工況。

(2)在所有的Pareto 解中，不論其他決策變量如何變化，進料位置均在最后一塊精餾段塔板上，這樣的位置有利于在反應(yīng)段形成適宜的濃度分布，提升反應(yīng)選擇性；同時發(fā)現(xiàn)提餾段塔板數(shù)對于目標影響不大，反應(yīng)段塔板數(shù)的降低及選擇性的提高都以提升操作費用作為代價。

(3)與文獻的單目標優(yōu)化結(jié)果相比，在相同總塔板數(shù)時，多目標優(yōu)化后的烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性均有提升，操作費用、塔頂餾出物含硫量均有下降。