孫 鋮,劉 凡,沈 麗,李素靜,李 偉

(浙江大學 生物質(zhì)化工教育部重點實驗室,浙江大學 化學工程與生物工程學院,浙江 杭州310027)

1 引 言

由溫室效應帶來的全球氣候變化問題已經(jīng)引起廣泛關注。政府間氣候變化專門委員會(IPCC)在第五次評估報告《氣候變化2013：自然科學基礎》[1]中指出，氣候變暖毋庸置疑，由此導致的極端天氣增多，正不斷給人類帶來災害，而人類活動是20世紀中期以來全球氣候變暖的主要原因。我國作為發(fā)展中的大國，煤炭在能源結構中占據(jù)主要地位，截至2017年，由火力發(fā)電廠產(chǎn)生的二氧化碳排放量占我國人為排放總量的38%[2]，因此，針對電廠煙道氣的二氧化碳控制與減排具有重要意義。目前，對于電廠煙道氣中的二氧化碳捕集方法主要有燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集[3]，其中，燃燒后捕集[4]中的化學吸收法因具有易于操作實施、選擇性高、吸收速率快等優(yōu)點，成為了目前最為成熟和廣泛應用的碳減排技術，適用于排放總量大、成分復雜等場合。工業(yè)上，化學吸收法中常用的吸收劑為呈堿性的有機胺水溶液，例如，一乙醇胺(MEA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)已廣泛應用于天然氣和電廠煙氣脫碳領域[5]。有機胺水溶液在吸收過程中可與呈酸性的二氧化碳發(fā)生化學反應，反應產(chǎn)物再通過加熱分解，從而實現(xiàn)吸收劑的循環(huán)利用。但有機胺水溶液存在易氧化降解、再生能耗高等固有缺陷，從而增加了脫碳成本[6-7]。近年來，新型的二氧化碳吸收劑的開發(fā)發(fā)現(xiàn)，離子液體(ionic liquid,IL)具有不易揮發(fā)、性質(zhì)穩(wěn)定、結構可控等特性，而氨基酸功能化離子液體則兼具有機胺的優(yōu)良吸收性能和離子液體上述突出物化性質(zhì)，被認為具有成為新型二氧化碳吸收劑的潛質(zhì)，已作為新型綠色材料應用于諸多領域。但其吸收前后黏度增大及較高生產(chǎn)成本的特點不利于工業(yè)化發(fā)展。Saravanamurugan 等[8]發(fā)現(xiàn)，離子液體在加入一定量水之后，雖然CO2的吸收容量會受到影響，但CO2的吸收速率會顯著增加，Ventura 等[9]也發(fā)現(xiàn)水的存在大大降低了吸收劑的黏度。因此，將離子液體溶于水中對二氧化碳進行吸收成為了研究熱點。

對于有機胺水溶液吸收二氧化碳機理，普遍被接受的是“兩性離子”(zwittertion)反應機理，即氨基先與CO2作用生成兩性離子中間體，隨后兩性離子去質(zhì)子化生成氨基甲酸酯。Lv 等[10]基于已有理論，利用碳譜核磁(13CNMR)探究了MEA 水溶液在吸收CO2過程中體系化學結構的變化，闡明了氨基先與CO2作用生成氨基甲酸酯，隨著CO2吸收負荷的增大，氨基甲酸酯發(fā)生水解生成了碳酸氫根，該過程中未明顯捕捉到兩性離子的存在，此機理也能夠解釋MEA 水溶液的CO2吸收容量大于“兩性離子”機理中的理論負荷(每摩爾MEA 吸收CO20.5 mol)的原因。在上述研究基礎上，該課題組又進一步探明了四甲基銨甘氨酸([N1111][Gly])[11]水溶液的CO2吸收與解吸機理，發(fā)現(xiàn)與MEA 水溶液的類似。此外，基于密度泛函理論(DFT)的分子模擬計算也逐漸應用到了CO2吸收反應中，Hwang等[12]在Gaussian09中模擬了MEA 水溶液吸收CO2的整個過程，對機理做出了詳細解釋。Luo等[13]的研究表明，陰離子上N原子的電負性越大，相應的CO2吸收容量越高。

對于本文合成的四甲基銨賴氨酸([N1111][Lys])離子液體，通過增加陰離子上氨基個數(shù)，提高了CO2的吸收容量和吸收速率，具有良好的CO2吸收性能，但目前對其反應機理及動力學探究不夠深入。因此，本文詳細研究了該離子液體水溶液吸收CO2的反應機理，利用DFT計算進行初步解釋，并探明了傳質(zhì)反應動力學機理，為氨基酸功能化離子液體吸收二氧化碳的應用提供了理論基礎。

2 實驗材料和方法

表1 合成原料及產(chǎn)物結構表Table 1 Molecular structuresof reactantsand products

2.1 試劑與儀器

實驗中所用的主要試劑如下：四甲基氫氧化銨([N1111][OH]，AR，質(zhì)量分數(shù)為25%的水溶液，阿拉丁試劑(上海)有限公司)、賴氨酸(lysine，98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)，上述試劑的分子結構見表1。實驗中所用的主要氣體為CO2與N2混合氣(CO2的體積分數(shù)為15%，杭州今工特種氣體有限公司)。

實驗中所用的主要儀器如下：質(zhì)量流量計(D07-19B，北京七星電子股份有限公司)，電子天平(BSA224S，賽多利斯科學儀器有限公司)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-2000A，杭州瑞佳精密科學儀器有限公司)，黏度計(NDJ-8S，邦西儀器科技有限公司)，密度計(DMA 5000M，安東帕商貿(mào)有限公司)。

2.2 二氧化碳的吸收負荷測定

如圖1所示，吸收在定制的鼓泡玻璃吸收瓶4中進行，其尺寸為φ26mm×150 mm，設置水浴至指定溫度。吸收前先向裝有預飽和水的吸收瓶中以200 mL.min-1的流量持續(xù)通入CO2與N2混合氣(CO2的體積分數(shù)為15%)，利用皂膜流量計測定氣體流量至穩(wěn)定。將25 mL 的離子液體水溶液(1mol.L-1)倒入吸收瓶中恒溫15 min 后，再將流量穩(wěn)定的混合氣通入吸收液，吸收至吸收瓶進口氣體流量與出口氣體流量相同時為止。

本文利用稀硫酸滴定法測定CCO2吸收負荷。準確量取1 mL待測液滴入玻璃容器中，迅速加入入1 mL 質(zhì)量分數(shù)為20 %的稀硫酸，通過解吸出的氣體體積計算算待測液的CO2吸收負荷。

2.3 反應機理探究

在恒溫攪拌的條件下(見圖1))，以200 mL.min-1的流量持續(xù)通入CO2與N2混合氣 (CO2的體積積分數(shù)為15%)。酸性氣體的通入使得堿性溶液的pH 值逐漸下下降，而CO2吸收負荷逐漸上升。根據(jù)pH 值的變化間隔取點點，用酸解吸法測定樣品中的CO2負荷，并以氘代替水作溶劑，對樣品進行13CNMR 表征，根據(jù)峰的歸屬與偏移探究體系中中化學結構的變化，以此來探明吸收劑與CO2的作用機理。

2.4 反應速率測定

圖2 為雙攪拌釜氣液傳質(zhì)評價價裝置。由質(zhì)量流量計控制的氣體從鋼瓶中放出后在氣體混合室室3 中充分混合通入雙攪拌釜反應室5，在氣液界面處與吸收劑劑接觸。釜體為帶有上下雙攪拌葉和保溫層的有機玻璃反應器，其其中吸收劑體積為250 mL，氣、液相攪拌速度分別為250 和100 r.min-1，氣液接觸界面面積約為28.27 cm2。在充分攪拌條件下可可近似認為氣相的濃度是均一的，故可通過測定吸收前后的氣體體流量來計算CO2的吸收速率。記吸收前、后的氣體流量分別為QQin和Qout，m3.min-1，則CO2吸收速率為

圖1 反應應機理探究裝置圖 Fig.1 Experiimental setup for the investigation off reaction mechanism

圖2 雙攪拌釜釜氣液傳質(zhì)評價裝置圖 Fig.2 Expeerimental setup of the double-stirred reeactor for CO2 absorption

2.5 物性測定與估算

式中：DCO2為CO2在離子液體水溶液中的擴散系數(shù)，m2.s-1；μW和μ分別為指定溫度下H2O 和待測溶液的黏度，mPa·s；DW為CO2在H2O 中的擴散系數(shù)，可由下式計算得到[17]。

2.6 傳質(zhì)理論分析

根據(jù)本課題組的前期研究[18]可知，[C2OHmim][Lys]水溶液與CO2反應的初始階段，即CO2吸收負荷較低時，屬于快速反應；而CO2吸收負荷較高時 (每摩爾離子液體吸收CO2大于0.95 mol)，反應則介于快速擬一級反應與中速反應之間。類似地，本文也假定[N1111][Lys]水溶液與CO2的反應為快速擬一級反應，對應的吸收速率方程為

當Ha＞3 時，E=Ha，此時，化學反應的動力學區(qū)域?qū)儆诳焖贁M一級反應[22]。

根據(jù)標繪測得的液相傳質(zhì)系數(shù)、吸收劑的動力學實驗測得的吸收速率和傳質(zhì)速率，可計算得到吸收劑的二級反應速率常數(shù)k2、總反應速率常數(shù)kOV、增強因子E等一系列動力學參數(shù)。

2.7 分子模擬理論計算

本文利用Gaussian16[23]軟件在DFT 理論B3LYP/6-311++G(d,p)基組下進行分子結構的優(yōu)化、相關參數(shù)的計算及尋找反應過渡態(tài)。

3 實驗結果與討論

表2 離子液體和MEA 水溶液在不同溫度下的CO2吸收容量 Table 2 CO2 adsorption capacity of aqueous solutions of [N1111][Lys], [N1111][Gly] and MEA at different temperatures

3.1 [N1111][Lys]水溶液的吸收表現(xiàn)

表2 為不同溫度下、1.0 mol.L-1時[N1111][Lys] 離子液體水溶液、[N1111][Gly]離子液體水溶液和MEA 水溶液的CO2吸收容量。由表可見，在相同溫度下，[N1111][Gly] (含有單個氨基基團) 的CO2吸收容量稍大于同濃度的MEA，說明單氨基功能化離子液體的CO2吸收性能雖然優(yōu)于MEA，但優(yōu)勢并不明顯。而含有雙氨基的[N1111][Lys]水溶液的CO2吸收容量則明顯高于含有單氨基的[N1111][Gly]，前者近似為后者的2 倍，這說明氨基數(shù)量增加能夠顯著提高離子液體水溶液的CO2吸收容量。由表還可見，隨著溫度升高，三者的CO2吸吸收容量都逐漸降低，從30 ℃到60 ℃，[N1111][LLys]水溶液的CO2吸收容量降低了17.0%，[N1111][Gly]的的則降低了11.1%， MEA 的降低了15.5%。

圖3 不同溫度下 [N11111][Lys] 水溶液對 CO2 吸收速率與CO2 吸吸收負荷關系圖 Fig.3 CO2 absorption rates of tthe aqueous solutions of [N1111][Lys] as a function of CO2 loadding at different temperatures

圖4 吸收過程中[N1111][[Lys]水溶液的 CO2 吸收性能能圖 Fig.4 CO2 absorption performaance of [N1111][Lys] aqueous solution during absoorption processes

3.2 [N1111][Lys]水溶液與CO2 反應機理

圖5 [NN1111][Lys]水溶液吸收CO2 過程中體系的13CNMR 變化譜圖 Fig.5 VVariation of 13CNMR spectra of [N1111][Lys] with different pH

圖6 氨基與CO2 作用的反應物和產(chǎn)產(chǎn)物結構圖 Fig.6 Structures of reactants and products for aminoo group and CO2 reaction

圖7 [N1111][Lys]水溶液吸收CO2 反應機理圖Fig.7 Proposed reaction mechanism for CO2 absorption of aqueous solution of [N1111][Lys]

3.3 傳質(zhì)反應動力學

表3列出了[N1111][Lys]新鮮吸收液的相關動力學數(shù)據(jù)?？梢?，不同溫度下的八田數(shù)Ha和增強因子E的數(shù)值大小相等，表明前文中關于快速擬一級反應的假定成立。另外還可以看出，隨著溫度的升高，離子液體水溶液的黏度和密度都有所降低。圖8對比了溫度、CO2吸收負荷對吸收劑黏度和密度的影響，顯然溶于水后吸收劑的黏度很低，并且溫度對黏度的影響要大于CO2吸收負荷的影響；密度受溫度和CO2吸收負荷的影響都較為明顯。此外，由表3可知，N、kOV、E和 kL′都隨溫度的升高而逐漸增大，說明溫度升高促進了化學反應的進行。

圖8 不同溫度不同CO2 吸收負荷下離子液體水溶液的密度和黏度Fig.8 Density and viscosity of aqueous solutions of ionic liquids at different CO2 loadings and temperatures

表3 [N1111][Lys]水溶液吸收CO2 的動力學數(shù)據(jù)Table 3 Kineticsdata of CO2 absorption by aqueoussolution of [N1111][Lys]

圖9 [N1111][Lys]水溶液吸收CO2 過程中的Arrhenius關系圖Fig.9 Arrheniuscurve of CO2 absorption by aqueoussolution of [N1111][Lys]

由此可得表觀活化能Ea為23.04 kJ.mol-1，而相同實驗條件、相同濃度下的MEA 水溶液吸收CO2的表觀活化能為26.72 kJ.mol-1[24]，可見，[N1111][Lys]水溶液吸收CO2的表觀活化能略低于MEA 水溶液，這說明該離子液體水溶液在擁有更高的CO2吸收容量和更快的吸收速率的同時，反應也更容易進行。

4 結 論

為了提高CO2吸收性能，合成了雙氨基離子液體[N1111][Lys]，其水溶液在對CO2的吸收容量和吸收速率上都有較好的表現(xiàn)，30～60℃時，CO2的吸收容量分別為1.197、1.169、1.133和0.994 mol.mol-1。利用13CNMR 探究其反應機理并結合分子模擬計算，發(fā)現(xiàn)[N1111][Lys]陰離子上的氨基并非同時參與CO2吸收，而是存在先后順序；在水解階段，受周圍基團影響，也并非所有氨基生成的氨基甲酸酯都能參與水解。動力學探究結果表明，該離子液體水溶液吸收CO2的化學反應屬于快速擬一級反應，其表觀活化能為23.04 kJ.mol-1。本文為離子液體水溶液吸收CO2提供了基礎數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。