張群艷,吳艷陽,李趙晉,唐瑋崢

(華東理工大學(xué) 化工學(xué)院,上海200237)

1 前 言

我國(guó)催化重整裝置每年副產(chǎn)大量的C10芳烴，其中含有豐富的均四甲苯(durene，1,2,4,5-四甲基苯)。均四甲苯分子式為C10H12，是一種重要的化工原料，為具有樟腦味的白色晶體，不溶于水。均四甲苯主要用途是合成均酐(pyromellitic dianhydride，均苯四甲酸二酐)[1]，均酐是合成聚酰亞胺的原料，聚酰亞胺是一種性能優(yōu)越的新型合成材料，廣泛應(yīng)用于航空航天及國(guó)防等領(lǐng)域[2]。近年，隨著聚酰亞胺需求量的增大，對(duì)均四甲苯的開發(fā)研究成為熱點(diǎn)。均四甲苯的生產(chǎn)方法主要是合成法及分離法，合成法復(fù)雜、成本高；分離法以C10芳烴為原料，從中分離得到符合市場(chǎng)需求的均四甲苯單品。本課題組以C10芳烴為原料，已初步得到均四甲苯粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品中主要雜質(zhì)為均四甲苯的2種同分異構(gòu)體(1,2,3,4-四甲基苯及1,2,3,5-四甲基苯)，由于三者沸點(diǎn)極其接近，精餾法不能經(jīng)濟(jì)有效地分離，因此為提高均四甲苯的純度，擬采用重結(jié)晶對(duì)均四甲苯粗產(chǎn)品進(jìn)行精制。目前關(guān)于均四甲苯的溶解度數(shù)據(jù)未見報(bào)道。本文重點(diǎn)研究了均四甲苯在9種溶劑中的溶解度，從而為結(jié)晶過程的開發(fā)設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

溶解度的測(cè)定包括靜態(tài)平衡法[3-5]及動(dòng)態(tài)法[6-8]?；趧?dòng)態(tài)法高效易操作且均四甲苯具有升華性的特點(diǎn)，本文采用動(dòng)態(tài)法測(cè)定溫度在283.15～308.15 K 時(shí)均四甲苯在甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸異戊酯9種純?nèi)軇┲械娜芙舛?，并用改進(jìn)的Apelblat 方程[9]、λh方程[10]及活度系數(shù)模型(NRTL方程[11]及Wilson 方程[12])對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。此外，基于Wilson 模型的參數(shù)擬合值及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定混合過程的溶解吉布斯自由能ΔmixG，溶解焓ΔmixH和溶解熵ΔmixS。本文工作可為均四甲苯的結(jié)晶過程提供理論指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電子分析天平(精度0.1 mg)，F(xiàn)B224型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；差示掃描量熱分析儀(DSC)，1090B型，美國(guó)TA 儀器公司；熱重分析儀(TGA)，TA Q500 TGA 型，美國(guó)TA 儀器公司；恒溫磁力攪拌器，85-2型，上海司樂儀器有限公司；低溫恒溫槽，DC-0520型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

均四甲苯(純度≥98%，上海麥克林生物科技有限公司)；甲醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯及乙酸異戊酯(均為分析純，上海泰坦通用試劑)；乙醇(分析純，阿拉丁試劑有限公司)；乙腈(色譜純，上海天蓮化工科技有限公司)；乙酸正丁酯(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)。

2.3 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1)TGA 曲線測(cè)定

采用熱重分析儀在氮?dú)鈿夥罩蟹治鼍募妆降臒岱€(wěn)定性，從室溫開始，以5 K·min-1的升溫速率升溫至373.15 K，得到TGA 曲線。

2)DSC曲線測(cè)定

稱取一定量的均四甲苯樣品置于鋁制密封坩堝中，氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，以5 K·min-1的升溫速率從室溫升至373.15 K，得到均四甲苯DSC曲線。

3)溶解度的測(cè)定

采用動(dòng)態(tài)法測(cè)得均四甲苯的溶解度數(shù)據(jù)，以最后一片晶體的溶解作為判斷溶液是否達(dá)到飽和的依據(jù)[13]，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

開啟冷凝水裝置，稱取一定量的均四甲苯于夾套瓶中，并加入30 g溶劑，放入磁子，開啟磁力攪拌，在設(shè)置的溫度下攪拌至固體完全溶解，繼續(xù)分批加入少量(≤0.02 g，約1.5×10-4mol)的固體，直至某批次加入的固體攪拌2 h 后仍未完全溶解，則認(rèn)為溶液達(dá)到飽和。計(jì)算所加入固體的總質(zhì)量，依據(jù)式(1)計(jì)算均四甲苯溶解度，每組至少測(cè)定3次，取平均值作為溶解度數(shù)據(jù)。根據(jù)同樣的方法測(cè)定均四甲苯在不同溶劑及不同溫度下的溶解度數(shù)據(jù)。

圖1 溶解度測(cè)定裝置Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup for solubility measurements

式中：x1為溶質(zhì)的摩爾溶解度，m1、m2分別為飽和溶液中溶質(zhì)和溶劑的質(zhì)量，M1、M2分別為溶質(zhì)及溶劑的相對(duì)分子質(zhì)量。

2.4 熱力學(xué)模型

以活度系數(shù)定量表示液固平衡，將液相活度系數(shù)應(yīng)用于達(dá)到液固相平衡體系中的液相，可精確地描述溶解度[14]。普遍化的溶解度方程可表示為

式中：下標(biāo)tp表示三相點(diǎn)，xi為溶質(zhì)i的摩爾溶解度，γi為溶質(zhì)i在液相中的活度系數(shù)，T為絕對(duì)溫度，p為絕對(duì)壓力，ΔHtp為三相點(diǎn)時(shí)的熔化焓，Δcp為比定壓熱容差，ΔV為摩爾體積變化，R為理想氣體常數(shù)。

通常壓力的修正可忽略，且熱容差的影響很小[15]，三相點(diǎn)的溫度Ttp可用大氣壓下溶質(zhì)的熔點(diǎn)代替，因此溶解度方程可簡(jiǎn)化為

式中：ΔHm,i為溶質(zhì)的熔化焓，Tm,i為溶質(zhì)i的熔點(diǎn)。

2.4.1改進(jìn)的Apelblat 方程

改進(jìn)的Apelblat 方程[16]廣泛應(yīng)用于溶解度的數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，該方程由Clausius?Clapeyron 方程得到[17]，方程形式為

式中：A、B、C為3個(gè)模型參數(shù)，參數(shù)A和B反映了溶液的非理想性對(duì)溶解度的影響，C體現(xiàn)了溫度與熔化焓的關(guān)系[18]。

2.4.2λh方程

λh方程為半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚19]，由Buchowski首次提出，方程形式為

式中：λ和h為模型回歸參數(shù)，Tm為溶質(zhì)熔點(diǎn)。

2.4.3 Wilson 方程

Grant M.Wilson 于1964年提出Wilson 方程。對(duì)于二元混合溶液，Wilson 模型的形式為[20]

式中：γ1為溶質(zhì)的活度系數(shù)，x2為液體中溶劑的摩爾濃度，V1和V2分別為液體中組分1和組分2的摩爾體積，12Λ和21Λ為Wilson 參數(shù)，g12-g11及g21-g22為Wilson 方程的二元交互參數(shù)。

2.4.4 NRTL 方程

以局部組成概念為基礎(chǔ)，Renon 和Prausnitz 于1968年提出了NRTL 模型[21]。NRTL方程廣泛應(yīng)用于溶解度的關(guān)聯(lián)，對(duì)于二元體系，NRTL 方程形式為

式中：g12-g22及g21-g11為NRTL 方程的交互參數(shù)，a12、a21為可調(diào)參數(shù)，該值表示溶液的非隨機(jī)性，且a12=a21。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 TGA和DSC分析

均四甲苯TGA 曲線如圖2所示，均四甲苯起始失重溫度為330 K，外延起始失重溫度為369.9 K。因物質(zhì)在熔點(diǎn)附近存在熱失重現(xiàn)象，為降低熱失重對(duì)DSC測(cè)試結(jié)果的影響，選用密閉坩堝對(duì)均四甲苯裝樣測(cè)試。

圖3 均四甲苯DSC曲線Fig.3 DCScurve of durene

DSC曲線如圖3所示，樣品在溫度為345 K 時(shí)開始吸熱，在330～345 K 內(nèi)樣品在密閉坩堝中并未產(chǎn)生熱效應(yīng)，表明該溫度范圍內(nèi)均四甲苯在環(huán)境中的熱失重是物質(zhì)揮發(fā)或升華引起的，且密閉坩堝的使用使樣品的揮發(fā)或升華現(xiàn)象減弱，因而樣品在330～345 K 內(nèi)未出現(xiàn)熱效應(yīng)。由DSC曲線可知，熔化終止溫度約為360 K，該溫度下均四甲苯在環(huán)境中的失重率很小，且密閉坩堝的使用可削弱熱失重現(xiàn)象，進(jìn)一步降低了熱失重對(duì)DSC曲線準(zhǔn)確度的影響，當(dāng)溫度達(dá)360 K 之后曲線走平，表明在所測(cè)溫度范圍內(nèi)樣品熱失重十分微弱，對(duì)DSC曲線的影響可忽略不計(jì)。若忽略測(cè)試溫度范圍內(nèi)熱失重對(duì)結(jié)果的影響，DSC曲線中的吸熱峰由熔化過程產(chǎn)生，由圖可得熔化溫度Tm和熔化焓ΔfusHm。實(shí)驗(yàn)測(cè)得均四甲苯樣品的熔點(diǎn)為354.05 K，熔化焓為19.24 kJ·mol-1，與文獻(xiàn)報(bào)道[22]的熔點(diǎn)(352.35 K)及熔化焓值(20.97 kJ·mol-1)吻合良好。

3.2 溶解度數(shù)據(jù)

在溫度為283.15～308.15 K，均四甲苯在9種溶劑中的摩爾溶解度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值、4種模型計(jì)算值及實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值之間的偏差結(jié)果見表1。結(jié)果表明，均四甲苯在9種純?nèi)軇┲械娜芙舛入S溫度的升高而增大；在相同的溫度下，均四甲苯在不同溶劑中溶解度的大小依次為：乙酸異戊酯>乙酸正丁酯>乙酸乙酯>丙酮>正丁醇>異丙醇>乙腈>乙醇>甲醇。

表1 均四甲苯在純?nèi)軇┲械娜芙舛葘?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及擬合偏差Table1 Experimental data and fitting deviation of durene solubility in pure solvents

becontinued

利用相對(duì)偏差RD、平均相對(duì)偏差A(yù)RD及均方差RSMD來評(píng)估模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的偏差，三者的方程形式如下

式中：xi,exp為摩爾溶解度的實(shí)驗(yàn)值，xi,cal為摩爾溶解度的模型關(guān)聯(lián)計(jì)算值。

3.3 熱力學(xué)模型

4種方程的參數(shù)擬合值見表2。采用相關(guān)系數(shù)R2描述4種模型的擬合度。

表2 均四甲苯在不同純?nèi)軇┲腥芙舛鹊哪Ｐ蛥?shù)回歸值Table2 Fitting parametersof durene in different puresolvents

結(jié)果表明：采用改進(jìn)的Apelblat 方程、λh方程、NRTL 模型及Wilson 模型關(guān)聯(lián)所得相關(guān)系數(shù)R2分別不低于0.975、0.960、0.944及0.904，4種模型均能較好地關(guān)聯(lián)均四甲苯在9種溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)，所得模型方程可預(yù)測(cè)所測(cè)溫度范圍內(nèi)均四甲苯在9種溶劑中的溶解度，并用于指導(dǎo)均四甲苯結(jié)晶過程；對(duì)比4種模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果，改進(jìn)的Apelblat 方程的關(guān)聯(lián)效果最佳(ARD≤3.47%，RSMD≤0.22且R2≤0.975)，改進(jìn)的Apelblat 方程關(guān)聯(lián)曲線見圖4。

3.4 溶液混合性質(zhì)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及Wilson 模型參數(shù)擬合值，可計(jì)算溶液的混合性質(zhì)(ΔmixG，ΔmixH和ΔmixS)，對(duì)于非理想溶液，混合性質(zhì)為

圖4 均四甲苯溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及改進(jìn)的Apelblat 模型關(guān)聯(lián)Fig.4 Experimental data of durene solubility and modified Apelblat model correlation

Mid根據(jù)Lewis-Randall 規(guī)則計(jì)算。理想溶液的混合吉布斯自由能ΔmixG，混合熵ΔmixS及混合焓ΔmixH的計(jì)算式如下[24]：

均四甲苯與有機(jī)溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙酸異戊酯)二元體系的混合性質(zhì)(ΔmixG，ΔmixH和ΔmixS)的值見表3。

表3 均四甲苯在9種純?nèi)軇┲械娜芙鉄崃W(xué)參數(shù)Table3 Thermodynamic parameters of durene dissolution in ninesolvents

becontinued

由表3可知，均四甲苯在9種純?nèi)軇┑娜芙膺^程中，ΔmixG值均小于0，溶解過程為自發(fā)過程，且該值的絕對(duì)值隨溫度的增加而增加，說明ΔmixG的大小體現(xiàn)了溶質(zhì)溶解能力的大??；ΔmixH值均大于0，表明均四甲苯在9種純?nèi)軇┲械娜芙膺^程為吸熱過程，因此解釋了均四甲苯的溶解度隨溫度升高而增加的現(xiàn)象；ΔmixS值均大于0，表明均四甲苯的溶解過程為熵增過程，溶解過程中體系的混亂度增加。

4 結(jié) 論

(1)在常壓、溫度為283.15～308.15 K 下，均四甲苯在所選的9種純?nèi)軇┲械娜芙舛入S溫度的增加而增大，且在一定的溫度下，均四甲苯在不同溶劑中的溶解度大小順序?yàn)椋阂宜岙愇祯?乙酸正丁酯>乙酸乙酯>丙酮>正丁醇>異丙醇>乙腈>乙醇>甲醇。

(2)改進(jìn)的Apelblat 方程、λh方程、NRTL方程及Wilson 方程對(duì)均四甲苯在9種溶劑中溶解度數(shù)據(jù)均關(guān)聯(lián)良好，相關(guān)系數(shù)R2分別不小于0.974、0.960、0.944及0.904；對(duì)比4種模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果，改進(jìn)的Apelblat 方程關(guān)聯(lián)效果最佳，其相關(guān)系數(shù)R2≥0.974，ARD≤3.47%，且RSMD≤0.22。

(3)均四甲苯在9種溶劑中的溶解過程為自發(fā)的熵增吸熱過程。溶解度越大，溶解過程的吉布斯自由能變化越大，熔化焓越大，且體系的混亂度越大。