龍華林，莫春蘭，莫益濤，邱崇桓，江明儒

(廣西大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

隨著排放法規(guī)逐漸趨嚴(yán)，重型柴油機(jī)Urea-SCR(尿素-選擇催化還原)技術(shù)被認(rèn)為是當(dāng)前最具有前景的污染后處理技術(shù)之一[1].Urea-SCR系統(tǒng)在低溫情況下噴射的尿素溶液容易出現(xiàn)霧化不均、不能完全分解的現(xiàn)象，導(dǎo)致生成固態(tài)尿素沉積物，不僅會(huì)降低發(fā)動(dòng)機(jī)性能，而且會(huì)使催化劑入口處NH3分布不均，加速催化劑老化，使NOx排放超標(biāo).祝能[2]運(yùn)用熱重分析儀對(duì)三聚氰酸熱解規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同升溫速率條件下三聚氰酸產(chǎn)生的副產(chǎn)物基本相同，不同升溫速率只影響副產(chǎn)物的生成量.M.BORNHORST等[3]利用熱重分析儀和液相色譜儀對(duì)SCR系統(tǒng)沉積物進(jìn)行試驗(yàn)研究，認(rèn)為蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melon)等耐高溫產(chǎn)物主要是由三聚氰胺聚合而成，三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺的存在促進(jìn)了耐高溫產(chǎn)物的生成.W.BRACK等[4]采用熱重分析儀對(duì)三聚氰酸熱解反應(yīng)進(jìn)行探究，研究表明三聚氰酸加熱分解的主要產(chǎn)物是異氰酸，并使用Arrhenius方程計(jì)算三聚氰酸的動(dòng)力學(xué)參數(shù).A.ROPPERTZ等[5]使用衰減全反射紅外分析儀(ATR-IR)，檢測(cè)溫度低于200 ℃時(shí)催化劑前部形成的尿素沉積物成分，發(fā)現(xiàn)此溫度區(qū)間內(nèi)形成的尿素沉積物主要成分為固態(tài)尿素和三聚氰酸，認(rèn)為尿素在低溫下不完全分解是形成固態(tài)尿素和三聚氰酸的主要原因.這些研究通過(guò)使用設(shè)備檢測(cè)尿素沉積物的主要成分，或者探究三聚氰酸及其同系物的生成來(lái)源，但均未檢測(cè)出尿素沉積物中三聚氰酸同系物的具體成分，未探究三聚氰酸及其同系物的熱解規(guī)律.

為此.筆者擬通過(guò)氣相色譜儀對(duì)尿素沉積物進(jìn)行檢測(cè)分析，確定尿素沉積物中的三聚氰酸同系物的具體成分.運(yùn)用熱重分析儀，記錄尿素沉積物及三聚氰酸同系物標(biāo)準(zhǔn)樣品隨溫度升高而引起的質(zhì)量變化，研究三聚氰酸及其同系物的熱解規(guī)律.綜合氣相色譜及熱重分析結(jié)果，對(duì)尿素沉積物進(jìn)行定性和定量分析，并探究三聚氰酸及其同系物的形成原因.

1 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)采用一臺(tái)排量7.2 L、最大功率198 kW、峰值轉(zhuǎn)矩1 000 N·m的6缸國(guó)Ⅴ柴油機(jī)的尿素SCR系統(tǒng).尿素噴射采用無(wú)空氣輔助方式，進(jìn)行24 h的歐洲穩(wěn)態(tài)測(cè)試循環(huán)(ESC)試驗(yàn)，在排氣管道形成大量尿素沉積物時(shí)停止柴油機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，待尿素沉積物冷卻后取下尿素沉積物作為本次試驗(yàn)的樣品.

試驗(yàn)主要設(shè)備為日本島津公司的GC-QP2010SE型氣相色譜儀和德國(guó)耐馳公司的Q50熱重分析儀.輔助設(shè)備為研缽、電子天平、超聲波震蕩儀、氮?dú)獯蹈蓛x、定性定量數(shù)據(jù)庫(kù)Method Package.

標(biāo)準(zhǔn)樣品為色譜純，包括MACKLIN公司的三聚氰酸(純度為99.5%)以及上海源葉生物科技有限公司生產(chǎn)的純度皆為99.0%的三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰胺.試劑為色譜級(jí)，包括蒸餾水(H2O)、二乙胺(C4H11N) 、乙腈(C2H3N)、吡啶(C5H5N)，衍生化試劑為三甲基氯硅烷 (TMCS )質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的N,O-雙三甲基硅基三氟乙酰胺(BSTFA).

2 氣相色譜測(cè)定

三聚氰酸及其同系物是具有沸點(diǎn)高、加熱易分解、分解溫度相近等特點(diǎn)的極性物質(zhì).熱重分析儀無(wú)法判別尿素沉積物中三聚氰酸同系物的具體成分，直接采用氣相色譜檢測(cè)比較困難，需要對(duì)三聚氰酸及其同系物標(biāo)樣和尿素沉積物進(jìn)行衍生化處理[6]，用衍生化試劑(BSTFA試劑)中的硅烷基取代三聚氰酸同系物中羥基、氨基上活躍的氫，增加三聚氰酸同系物的穩(wěn)定性和揮發(fā)性，改善色譜條件.

2.1 溶液制備

三聚氰酸及其同系物屬于極性化合物，在呈弱堿性溶液中具有較好溶解性[7]，堿性溶液能夠破壞與三聚氰酸及其同系物同時(shí)存在的離子對(duì)[6]，防止待測(cè)物自身成分相互反應(yīng)產(chǎn)生沉積物，有效提高樣品的溶解度.經(jīng)過(guò)對(duì)比溶解試驗(yàn)結(jié)果，選取體積比V(二乙胺) ∶V(乙腈) ∶V(水)=10 ∶40 ∶50的二乙胺-乙腈-水混合溶液，它能完全溶解尿素沉積物，且靜置一段時(shí)間后，沒(méi)有觀察到明顯的沉淀產(chǎn)生.為避免附著于尿素沉積物中的柴油機(jī)尾氣組分，如顆粒物、金屬等難溶物質(zhì)對(duì)試驗(yàn)的干擾，運(yùn)用有機(jī)相濾膜多次過(guò)濾尿素沉積物溶液，得到了澄清溶液，以待檢測(cè).

分別稱(chēng)量5.0 mg三聚氰酸及其同系物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，置于500 mL燒杯中，用400 mL二乙胺-乙腈-水提取液超聲溶解30 min，制備成質(zhì)量濃度為0.05 g·L-1的三聚氰酸及其同系物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，作為尿素沉積物保留時(shí)間的對(duì)照組；稱(chēng)取5.0 mg尿素沉積物樣品，研磨為粉末狀，置于100 mL燒杯中，用100 mL二乙胺-乙腈-水提取液超聲溶解40 min，形成尿素沉積物溶液留待檢測(cè).所有樣品溶解完畢后，從超聲波震揚(yáng)儀中取出裝載溶液的燒杯.

2.2 衍生化

各取300 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液及尿素沉積物溶液的上清液，分別置于2個(gè)10 mL試管中，用氮?dú)獯蹈蓛x在75 ℃溫度下把上清液用氮?dú)獯蹈?向吹干后的2個(gè)試管均加入150 μL吡啶和150 μL乙腈，以防止溶液中的三聚氰酸與三聚氰胺形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，再加入300 μL硅烷化試劑BSTFA，超聲1 min后，于70 ℃下水浴衍生45 min，然后用有機(jī)相濾膜過(guò)濾.

2.3 氣相色譜條件

三聚氰酸及其同系物衍生化后極性偏弱，色譜柱選HP-5MS毛細(xì)管柱(長(zhǎng)度為30 m，內(nèi)徑為0.25 mm，膜厚為0.25 μm)，可以使目標(biāo)物出峰時(shí)間短，峰形好.為保證溶液中的樣品全部轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，進(jìn)樣口溫度設(shè)置為280 ℃.進(jìn)樣方式選擇不分流方式，溶劑延遲6 min.進(jìn)樣量為1 μL.載氣為高純氦氣，流速為1.5 mL·min-1.選擇SIM離子監(jiān)測(cè)方式.程序升溫條件設(shè)置為初始溫度75 ℃，保持1 min.以15 ℃·min-1的速率升至250 ℃.再以25 ℃·min-1的速率升至300 ℃，并保持5 min.

2.4 檢測(cè)結(jié)果分析

圖1為三聚氰酸及其同系物標(biāo)樣衍生物總離子流色譜圖.由圖可知，6.9 min時(shí)流出的峰為溶液中過(guò)量的衍生化試劑，三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰保留時(shí)間分別為9.6，10.5，11.3和11.8 min.

圖1 三聚氰酸及其同系物標(biāo)樣衍生物總離子流色譜圖

圖2為尿素沉積物衍生物總離子流色譜圖.由圖可以看到，在9.6，10.5和11.3 min的時(shí)間點(diǎn)均有不同豐度的流出峰，根據(jù)日本島津公司的定性數(shù)據(jù)庫(kù)Method Package對(duì)照以及與三聚氰酸及其同系物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間的對(duì)比，3個(gè)流出峰所對(duì)應(yīng)物質(zhì)依次為三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)三聚氰胺對(duì)應(yīng)峰的流出.沒(méi)有檢測(cè)到尿素、縮二脲的定性流出峰，主要原因可能是兩者的分解溫度低于它們的沸點(diǎn)，其在氣相色譜儀加熱汽化的過(guò)程中還未蒸發(fā)就已分解為其他難以檢測(cè)的氣體.氣相色譜試驗(yàn)結(jié)果表明，尿素沉積物中含有三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺.

圖2 尿素沉積物衍生物總離子流色譜圖

3 熱重分析試驗(yàn)

熱重分析試驗(yàn)中，稱(chēng)取10 mg碾為粉末狀的樣品置于反應(yīng)容器中.反應(yīng)容器為氧化鋁坩堝，加熱溫度范圍為30～650 ℃，升溫速率設(shè)為10 ℃·min-1.在流動(dòng)空氣環(huán)境下進(jìn)行熱重試驗(yàn)，空氣流速設(shè)置為50 mL·min-1.熱重分析儀同時(shí)記錄樣品質(zhì)量變化(TG)和質(zhì)量變化率(DTG)2條曲線.

3.1 三聚氰酸與尿素沉積物試驗(yàn)分析

三聚氰酸及尿素沉積物隨溫度升高而變化的TG-DTG曲線如圖3所示.

圖3 三聚氰酸與尿素沉積物TG-DTG曲線

由圖3可知：尿素沉積物的熱重曲線存在5個(gè)明顯的質(zhì)量損失階段.從155 ℃開(kāi)始，尿素沉積物開(kāi)始分解，到223 ℃形成第1個(gè)質(zhì)量損失峰；223 ℃之后分解速率開(kāi)始加快，在257 ℃達(dá)到峰值，而后分解速率減慢，至278 ℃形成第2個(gè)質(zhì)量損失峰；在278～356 ℃溫度區(qū)間，形成峰面積最大、峰值最高的第3個(gè)質(zhì)量損失峰；第4個(gè)質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在356～367 ℃，峰面積占比最小；在367～458 ℃，形成第5個(gè)質(zhì)量損失峰，此時(shí)尿素沉積物大部分已經(jīng)分解；最后在458～558 ℃溫度區(qū)間，剩余質(zhì)量也基本分解完畢.綜上分析，尿素沉積物成分比較復(fù)雜，可能是5種或以上的化合物組成的混合物.

由圖3還可知：三聚氰酸在232 ℃開(kāi)始緩慢分解，280 ℃開(kāi)始分解速率急劇加速(主要是此高溫下三聚氰酸加速分解引起)，在336 ℃形成第1個(gè)質(zhì)量損失峰極大值，353 ℃時(shí)分解速率變緩，形成第1個(gè)質(zhì)量損失峰，此時(shí)三聚氰酸幾乎全部分解；在353～426 ℃溫度區(qū)間內(nèi)形成第2，3個(gè)質(zhì)量損失峰，這是三聚氰酸在熱解過(guò)程中發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生的少量副產(chǎn)物在高溫下分解形成的.通過(guò)三聚氰酸與尿素沉積物的熱重曲線對(duì)比圖，表明尿素沉積物熱重曲線第3個(gè)質(zhì)量損失峰的溫度區(qū)間(278～356 ℃)與三聚氰酸第1個(gè)質(zhì)量損失峰的溫度區(qū)間(280～353 ℃)高度對(duì)應(yīng)，而尿素沉積物第3個(gè)質(zhì)量損失峰是其5個(gè)質(zhì)量損失峰中面積最大的，表明尿素沉積物存在大量三聚氰酸.

3.2 三聚氰酸同系物試驗(yàn)分析

圖4，5分別為三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺與尿素沉積物的TG-DTG曲線.

圖4 三聚氰酸一酰胺與尿素沉積物TG-DTG曲線

圖5 三聚氰酸二酰胺與尿素沉積物TG-DTG曲線

由圖4,5可知：三聚氰酸一酰胺與三聚氰酸二酰胺的熱重分析曲線均有2個(gè)質(zhì)量損失峰；三聚氰酸一酰胺從297 ℃開(kāi)始分解，340 ℃時(shí)分解速率迅速加快(三聚氰酸一酰胺在高溫下迅速分解引起)，在297～489 ℃區(qū)間形成第1個(gè)質(zhì)量損失峰；三聚氰酸二酰胺在301～496 ℃時(shí)形成第1個(gè)質(zhì)量損失峰；三聚氰酸一酰胺在489～596 ℃溫度區(qū)間形成第2個(gè)質(zhì)量損失峰，三聚氰酸二酰胺在496～649 ℃溫度區(qū)間形成第2個(gè)質(zhì)量損失峰；熱重結(jié)果表明，2個(gè)樣品在加熱分解過(guò)程中均會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生大量需高溫才能分解的產(chǎn)物[8-10]，其中三聚氰酸二酰胺產(chǎn)生的耐高溫產(chǎn)物較多.圖4，5結(jié)果表明，尿素沉積物的第4，5個(gè)質(zhì)量損失峰的溫度區(qū)間(356～458 ℃)與三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺第1個(gè)質(zhì)量損失峰的溫度區(qū)間(340～489 ℃和370～458 ℃)基本相同，結(jié)合氣相色譜檢測(cè)結(jié)果，尿素沉積物含有較多的三聚氰酸一酰胺與三聚氰酸二酰胺.

4 三聚氰酸及其同系物的生成機(jī)理

熱重及氣相色譜試驗(yàn)結(jié)果表明，尿素沉積物在278～458 ℃溫度區(qū)間內(nèi)分解的主要物質(zhì)為三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺.從化學(xué)鍵斷裂的角度探究三聚氰酸及其同系物的生成機(jī)理，對(duì)防止尿素沉積物的形成具有重大意義.

4.1 三聚氰酸生成機(jī)理

尿素水溶液噴射到柴油機(jī)排氣管中，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[11]：

(1)

(2)

(3)

化學(xué)鍵鍵能代表化學(xué)鍵的穩(wěn)固程度，C—O，C—N，N—H，C═O和C═N的化學(xué)鍵鍵能分別為326，305，389，615 和728 kJ·mol-1[12].尿素及副產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖6所示.

圖6 尿素及副產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)

在高溫、高壓條件下，異氰酸的N—H因鍵能較低而首先斷裂，然后C═O斷裂為C—O，C—O會(huì)吸引N—H斷裂釋放的H+，形成羥基—OH，C與N的電子連接形成C—N，使3個(gè)異氰酸分子聚合形成三聚氰酸.反應(yīng)式為

(4)

三聚氰酸的形成溫度為175 ℃[13].由圖3可知，三聚氰酸分解溫度為232 ℃，此時(shí)縮二脲已經(jīng)開(kāi)始分解(縮二脲的分解溫度為160 ℃).在175～232 ℃溫度區(qū)間，縮二脲的C—N鍵能較小，在受熱中化學(xué)鍵(1鍵)最先斷裂，N—H在持續(xù)加熱中化學(xué)鍵(3#、4#、5#鍵)也開(kāi)始斷裂釋放H+，并與C—N釋放的—NH2結(jié)合生成NH3.同時(shí)C—N形成C═N(2，4鍵)，隨著溫度升高，C═O開(kāi)始斷裂為C—O，與H+結(jié)合形成—OH.此溫度區(qū)間內(nèi)排氣管存在大量異氰酸.根據(jù)反應(yīng)(4)可知，異氰酸加熱會(huì)使自身N—H斷裂釋放H+，與C—O結(jié)合形成—OH，同時(shí)縮二脲與異氰酸會(huì)相互連接，形成C—N(1、4#鍵斷裂處)生成三聚氰酸.反應(yīng)式為

(5)

縮二脲在分解過(guò)程中，從鍵能的角度分析，存在C—N鍵(1鍵)斷裂或C—N鍵(2，4鍵)同時(shí)斷裂的可能性.C—N(2，4鍵)同時(shí)斷裂，則C—N鍵(3鍵)變成更為穩(wěn)固的C═N，形成異氰酸.C—N鍵(4鍵)斷裂形成的—NH2與H+結(jié)合生成NH3，后N—H鍵(1#、2#鍵)在持續(xù)加熱中也開(kāi)始斷裂，形成一個(gè)—N═C═O基團(tuán)，與 C—N鍵(1鍵)和N—H鍵(4#、5#鍵)斷裂的縮二脲分子形成基團(tuán)的C═O在持續(xù)高溫下全部斷裂為C—O，然后兩個(gè)基團(tuán)的C與N相互連接形成環(huán)，C—O吸引H+形成—OH.固體縮二脲在加熱時(shí)內(nèi)部的縮二脲分子無(wú)法接觸到異氰酸，內(nèi)部縮二脲分子的反應(yīng)式為

(6)

4.2 三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺生成機(jī)理

三聚氰酸一酰胺的形成溫度為190 ℃[13].在190～232 ℃時(shí)，三聚氰酸開(kāi)始不穩(wěn)定，但三聚氰酸的環(huán)狀結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，其C—OH在加熱中容易斷裂釋放—OH；由于尿素分解形成大量氨氣，其N(xiāo)—H鍵能量較低，容易斷裂釋放H+，與三聚氰酸釋放的—OH相結(jié)合生成H2O，釋放了H+形成的氨根—NH2取代了三聚氰酸的—OH，形成三聚氰酸一酰胺.反應(yīng)式為

(7)

三聚氰酸二酰胺的形成溫度為210 ℃[4].此溫度下，三聚氰酸一酰胺的C—OH不穩(wěn)定，C—OH容易斷裂釋放—OH，與NH3釋放的H+結(jié)合形成H2O.大量的—NH2取代三聚氰酸一酰胺的—OH，形成三聚氰二酰胺.反應(yīng)式為

(8)

由反應(yīng)式(1)-(8)可知，三聚氰酸及其同系物的生成離不開(kāi)異氰酸及縮二脲的參與，它們是尿素沉積物生成的關(guān)鍵反應(yīng)物.

5 結(jié) 論

1) 三聚氰酸及其同系物沸點(diǎn)高，加熱易分解.通過(guò)衍生化的方法，由衍生化試劑中的硅烷基取代三聚氰酸同系物中的活性氫，使其極性降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，利于氣相色譜檢測(cè).最終結(jié)果顯示，尿素沉積物中存在三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺.可見(jiàn)把食品行業(yè)中測(cè)定三聚氰酸及其同系物的衍生化方法遷移到測(cè)定尿素沉積物成分的試驗(yàn)中是可行的.

2) 氣相色譜試驗(yàn)表明，采用體積比V(二乙胺) ∶V(乙腈) ∶V(水)=10 ∶40 ∶50的二乙胺-乙腈-水混合溶液為提取液，能夠有效地溶解并提取尿素沉積物中的三聚氰酸及其同系物，同時(shí)能夠防止三聚氰酸與三聚氰胺發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，消除檢測(cè)物內(nèi)部成分相互反應(yīng)對(duì)試驗(yàn)的干擾，增強(qiáng)了試驗(yàn)的可靠性.

3) 熱重分析試驗(yàn)及氣相色譜試驗(yàn)表明：尿素沉積物中含有大量的三聚氰酸及其同系物；三聚氰酸在熱解反應(yīng)中會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生微量副產(chǎn)物；三聚氰酸一酰胺與三聚氰酸二酰胺在熱解時(shí)會(huì)生成大量需高溫才能分解的產(chǎn)物.

4) 綜合分析三聚氰酸及其同系物生成機(jī)理研究結(jié)果可知：存在大量未水解的異氰酸是三聚氰酸及其同系物生成的必要條件；尿素發(fā)生副反應(yīng)形成的縮二脲是形成大量三聚氰酸及其同系物的關(guān)鍵條件；要減少三聚氰酸及其同系物的生成量，就要盡量加快異氰酸的水解速率，避免尿素發(fā)生副反應(yīng)形成大量縮二脲.