黃 敏，黃嘉成，黎建偉，周懷瑞，程麗華

(1.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.高州市林業(yè)科學(xué)研究所，廣東 高州 525200)

阿莫西林又名安莫西林或安默西林，是一種常用的半合成青霉素類廣譜β-內(nèi)酰胺類抗生素。阿莫西林能在低濃度下抑制或殺滅微生物，具有很強(qiáng)的殺菌能力和穿透細(xì)胞膜能力，是當(dāng)前用途較廣的口服半合成青霉素，屬于我國消耗量較大的一類藥品，它是預(yù)防、治療人類、動(dòng)植物感染性疾病，以及促進(jìn)動(dòng)植物生長(zhǎng)的重要化學(xué)藥物[1]。但阿莫西林不易被胃酸破壞，口服500 mg的阿莫西林在人類消化系統(tǒng)消化2 h后，仍然有(86±8)%排泄到外界[2]。

大部分的半合成抗生素在水中溶解度大，所以水體成了抗生素污染最嚴(yán)重的場(chǎng)所?？股氐倪^度使用不但危害人體健康、對(duì)水環(huán)境生態(tài)平衡造成破壞，也給人類以及水環(huán)境的安全帶來潛在的威脅[3-4]。中國地表水污染物檢測(cè)報(bào)告表明，有68 種抗生素存在于我國地表水中。阿莫西林等7種抗生素在流域水環(huán)境中的濃度高于1 000 ng·L-1，其中阿莫西林占第一位，其次為氟洛芬[5]，地表水檢測(cè)出的阿莫西林來源于生活污水及養(yǎng)殖廢水等。阿莫西林殘留在環(huán)境中，通過食物鏈進(jìn)入畜禽和人體，可間接影響?zhàn)B殖業(yè)的發(fā)展，危害人體健康。同時(shí)濫用阿莫西林會(huì)導(dǎo)致耐藥菌的出現(xiàn)，因?yàn)槿祟惣皠?dòng)物的活動(dòng)范圍廣，將會(huì)造成耐藥菌在環(huán)境中的廣泛傳播[6]。因此，抗生素廢水處理問題已成為水污染防治的熱點(diǎn)課題。常用的廢水處理方法有吸附法、膜分離法、離子交換法、深層過濾法、化學(xué)氧化還原法、人工濕地系統(tǒng)等[7]。吸附法具有投資與運(yùn)行成本低的特點(diǎn)，較適用于低濃度污染物的去除。抗生素在水體中具有濃度低的特點(diǎn)，因而吸附法是一種經(jīng)濟(jì)高效且最具有潛力的去除水體中抗生素的方法。吸附效率的高低主要取決于吸附材料的選取，尋找優(yōu)質(zhì)的吸附材料成為吸附法去除水體中抗生素的關(guān)鍵所在[8]。

活性炭具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、吸附性能好、易再生、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面可附加特殊官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于化工、醫(yī)藥、環(huán)保、冶金和煉油等行業(yè)的脫色、除臭、除雜分離[9-10]。近年來，以農(nóng)林廢棄物為原料制備活性炭受到研究者的廣泛關(guān)注。鑒于此，作者以油茶果殼為原料、磷酸為活化劑，采用磷酸活化法在減壓條件下熱裂解制備油茶果殼活性炭[11]，對(duì)其制備條件進(jìn)行優(yōu)化，通過全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀對(duì)油茶果殼活性炭進(jìn)行表征，并對(duì)油茶果殼活性炭的吸附熱力學(xué)及吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，以期為生物質(zhì)活性炭應(yīng)用于抗生素廢水處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

油茶果殼，由高州市林業(yè)科學(xué)研究所提供。

磷酸(分析純)，廣州試劑廠；阿莫西林(分析純)，上海新亞藥業(yè)閔行有限公司；鹽酸(分析純)，西隴化工股份有限公司；福林酚，上海麥克林生化科技有限公司。

GL-1200型管式高溫爐，司陽精密設(shè)備(上海)有限公司；721型可見分光光度計(jì)，上海悅豐儀器儀表有限公司；SHZ-C型水浴恒溫振蕩器，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；ASAP2020型全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀，美國麥克儀器公司。

1.2 油茶果殼活性炭的制備

將油茶果殼用蒸餾水洗凈后，置于105 ℃烘箱中烘干至恒重，粉碎，過100目篩。稱取油茶果殼粉末10 g，按料液比1∶3(g∶mL，下同)加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸活化劑，充分混合；浸漬一定時(shí)間后，置于真空管式高溫爐中，在一定壓力下從室溫加熱至一定溫度，活化1 h；冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌至中性；置于102 ℃烘箱中烘2 h至恒重，冷卻至室溫后，保存于干燥皿中，備用。

1.3 阿莫西林的檢測(cè)

配制100 mg·L-1的阿莫西林標(biāo)準(zhǔn)溶液。在25 mL比色管中量取一系列一定體積的阿莫西林標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入15 mL福林酚試劑，混合均勻后，置于(95±2) ℃水浴鍋中加熱30 min；取出冷卻至室溫，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，用可見分光光度計(jì)測(cè)定435 nm處吸光度，以阿莫西林濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合得線性回歸方程為：y=0.0303x+0.0365，R2=0.9990?？芍?，在所測(cè)濃度范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好。

1.4 吸附性能實(shí)驗(yàn)

取適量油茶果殼活性炭置于50 mL磨口錐形瓶中，加入30 mL 100 mg·L-1已調(diào)節(jié)pH值的阿莫西林標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于水浴恒溫振蕩器中，120 r·min-1下振蕩吸附一定時(shí)間；過濾，準(zhǔn)確移取濾液5.0 mL于25 mL比色管中，加入10 mL福林酚試劑，充分搖勻，置于95 ℃恒溫水浴鍋中加熱30 min；取出冷卻至室溫，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，測(cè)定435 nm處吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線確定濾液中阿莫西林溶液的剩余濃度，計(jì)算油茶果殼活性炭對(duì)阿莫西林的吸附量及吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 油茶果殼活性炭制備條件的優(yōu)化

2.1.1 浸漬時(shí)間對(duì)油茶果殼活性炭吸附性能的影響

在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、料液比為1∶3、系統(tǒng)壓力為0.1 MPa、活化溫度為650 ℃、活化時(shí)間為1 h的條件下，考察浸漬時(shí)間對(duì)油茶果殼活性炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，當(dāng)浸漬時(shí)間在8～16 h時(shí)，油茶果殼活性炭對(duì)阿莫西林的吸附率隨浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，這是因?yàn)?，磷酸溶液不斷進(jìn)入油茶果殼內(nèi)部空隙；當(dāng)浸漬時(shí)間達(dá)16 h時(shí)，磷酸對(duì)油茶果殼的刻蝕達(dá)到飽和，此時(shí)油茶果殼活性炭的吸附效果最佳；當(dāng)浸漬時(shí)間超過16 h后，磷酸對(duì)油茶果殼的刻蝕更大，油茶果殼活性炭原有的孔結(jié)構(gòu)被破壞，微孔變?yōu)橹锌咨踔链罂?，油茶果殼活性炭比表面積減小，從而造成吸附率降低。因此，最佳浸漬時(shí)間為16 h。

圖1 浸漬時(shí)間對(duì)油茶果殼活性炭吸附性能的影響

2.1.2 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)油茶果殼活性炭吸附性能的影響

在料液比為1∶3、浸漬時(shí)間為16 h、系統(tǒng)壓力為0.1 MPa、活化溫度為650 ℃、活化時(shí)間為1 h的條件下，考察磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)油茶果殼活性炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)油茶果殼活性炭吸附性能的影響

從圖2可以看出，當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時(shí)，油茶果殼活性炭對(duì)阿莫西林的吸附率達(dá)到最高，為70.71%；當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過55%后，吸附率開始下降。這是因?yàn)椋?dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，對(duì)油茶果殼活化不夠全面，不能刻蝕油茶果殼；當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時(shí)，油茶果殼被過度刻蝕，不利于微孔結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致油茶果殼活性炭原有的微孔變?yōu)橹锌?，油茶果殼活性炭比表面積減小，從而造成吸附率降低。因此，最佳磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%。

2.1.3 活化溫度對(duì)油茶果殼活性炭吸附性能的影響

在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%、料液比為1∶3、浸漬時(shí)間為16 h、系統(tǒng)壓力為0.1 MPa、活化時(shí)間為1 h的條件下，考察活化溫度對(duì)油茶果殼活性炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 活化溫度對(duì)油茶果殼活性炭吸附性能的影響

從圖3可以看出，當(dāng)活化溫度在500～650 ℃時(shí)，油茶果殼活性炭對(duì)阿莫西林的吸附率隨活化溫度的升高而先升高后降低再升高；當(dāng)活化溫度為650 ℃時(shí)，對(duì)阿莫西林的吸附率最高；當(dāng)活化溫度高于650 ℃時(shí)，吸附率下降。這是因?yàn)?，在制備過程中，升高活化溫度對(duì)活化有利，同時(shí)也有利于形成豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)，但是活化溫度過高造成活性炭孔壁坍塌，使得原有的微孔、中孔被破壞，油茶果殼活性炭比表面積減小，從而造成吸附率降低。因此，最佳活化溫度為650 ℃。

2.1.4 系統(tǒng)壓力對(duì)油茶果殼活性炭吸附性能的影響

在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%、料液比為1∶3、浸漬時(shí)間為16 h、活化溫度為650 ℃、活化時(shí)間為1 h的條件下，考察系統(tǒng)壓力對(duì)油茶果殼活性炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 系統(tǒng)壓力對(duì)油茶果殼活性炭吸附性能的影響

從圖4可以看出， 當(dāng)系統(tǒng)壓力在0～0.025 MPa時(shí)，油茶果殼活性炭對(duì)阿莫西林的吸附率隨系統(tǒng)壓力的增大而升高；當(dāng)系統(tǒng)壓力為0.025 MPa時(shí)，吸附率達(dá)到最高，為75.87%；當(dāng)系統(tǒng)壓力超過0.025 MPa時(shí)，吸附率開始下降。這是因?yàn)?，在減壓條件下，原料中易揮發(fā)部分很容易被抽離而很少在微孔及表面沉積，減小了對(duì)微孔的破壞；當(dāng)系統(tǒng)壓力過高時(shí)，會(huì)有大量的氣體被迅速抽離，可能對(duì)油茶果殼活性炭的表面結(jié)構(gòu)造成破壞。因此，最佳系統(tǒng)壓力為0.025 MPa。

2.2 油茶果殼活性炭的表征

油茶果殼活性炭在77 K液氮下的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖5所示。

圖5 油茶果殼活性炭的N2吸附-脫附等溫線(a)及孔徑分布曲線(b)

按照IUPAC分類，油茶果殼活性炭的吸附-脫附等溫線為Ⅳ型等溫線。在P/P0為0～0.1(低壓區(qū))時(shí)，曲線凸向上，說明油茶果殼活性炭與N2產(chǎn)生較強(qiáng)的作用，油茶果殼活性炭有比較大的吸附勢(shì)，說明中、微孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)；隨著P/P0的增大，曲線上升較快，油茶果殼活性炭的等溫線吸附曲線與脫附曲線不完全一致；可觀察到有明顯的遲滯回線，脫附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及大小有關(guān)，為中孔毛細(xì)凝聚型吸附等溫線，與孔壁上的單層到多層吸附相對(duì)應(yīng)。油茶果殼活性炭中孔孔徑主要分布在0～15 nm，總孔容為2.31 cm3·g-1，平均孔徑為3.17 nm。與市售活性炭相比，一般木質(zhì)活性炭比表面積為800～900 m2·g-1，油茶果殼活性炭比表面積較大，為1 890.83 m2·g-1。

2.3 吸附等溫線(圖6)

圖6 油茶果殼活性炭的吸附等溫線

在溫度為25 ℃時(shí)分別采用Langmuir等溫吸附模型(式1) 、Freundlich 等溫吸附模型(式2)對(duì)圖6數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見表1。

(1)

(2)

式中：ce為吸附平衡時(shí)溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；qe為吸附平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg·g-1；qm為理論上吸附劑的最大吸附量，mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich常數(shù)，mg(1-1/n)·g-1·L1/n；n為常數(shù)。

表1 等溫吸附模型的擬合參數(shù)

由表 1 可知，與Langmuir等溫吸附模型的R2(0.973 2)相比，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型的R2(0.997 7)更接近1，因此，油茶果殼活性炭對(duì)阿莫西林的吸附過程更符合Freundlich等溫吸附模型，為不均勻表面吸附，屬于多分子層吸附。油茶果殼活性炭對(duì)阿莫西林的吸附是一個(gè)表面異質(zhì)的不均勻吸附，不能忽略分子間的相互作用[8]。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

25 ℃下分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式4)對(duì)油茶果殼活性炭吸附阿莫西林的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7所示。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

圖7 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(a)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(b)

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程為：y=4.2810-0.0197x(R2=0.9562)，準(zhǔn) 二 級(jí) 動(dòng) 力 學(xué) 擬 合 方 程 為 ：y=0.0143+0.0042x(R2=0.9997)，擬合參數(shù)見表2。

表2 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

由表2可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的，說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述油茶果殼活性炭對(duì)阿莫西林的吸附過程，其最大吸附量為238.10 mg·g-1。

3 結(jié)論

(1)以油茶果殼為原料、磷酸為活化劑，采用磷酸活化法在減壓條件下熱裂解制備了油茶果殼活性炭。結(jié)果表明，在浸漬時(shí)間為16 h、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%、料液比為1∶3(g∶mL)、活化溫度為650 ℃、活化時(shí)間為1 h、系統(tǒng)壓力為0.025 MPa時(shí)，油茶果殼活性炭對(duì)阿莫西林的吸附性能較好，吸附率可達(dá)75.87%。

(2)油茶果殼活性炭的N2吸附-脫附等溫線屬于IUPAC分類中的Ⅳ型等溫線，活性炭的比表面積為1 890.83 m2·g-1，平均孔徑為3.17 nm，總孔容為2.31 cm3·g-1，中孔率達(dá)92.31%，表明制備的油茶果殼活性炭為介孔活性炭。

(3)吸附熱力學(xué)及吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，油茶果殼活性炭對(duì)阿莫西林的吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，為多分子層吸附，最大吸附量為238.10 mg·g-1。