劉旺冠,郭建華**,蔣興華
(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510640;2.華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院,廣東 廣州 510640)
隨著5G時(shí)代的來臨,各種電子元器件頻率升高,發(fā)熱功率明顯增大[1-2]。有研究表明,電子元器件的溫度每升高2 ℃,其可靠性下降10%,50 ℃時(shí)的壽命只有25 ℃時(shí)的1/6[3]。因此,電子元器件及設(shè)備亟待解決散熱問題,使得對(duì)高導(dǎo)熱材料的需求日益迫切。填充型導(dǎo)熱硅橡膠作為一種柔性導(dǎo)熱界面材料,通常填充于電子元器件與散熱器之間,用于減小接觸熱阻,提高散熱性[4],因此被廣泛應(yīng)用于5G基站和手機(jī)、LED和動(dòng)力電池封裝、國防軍工等領(lǐng)域[5]。近年來,雖然填充型導(dǎo)熱硅橡膠已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,但仍然存在熱導(dǎo)率不高、填充量過大、導(dǎo)熱填料品種相對(duì)單一等問題。因此,在提高材料熱導(dǎo)率的同時(shí),盡量降低導(dǎo)熱填料的用量,降低材料硬度,改善其力學(xué)性能和彈性,保持較高的電絕緣性和耐電壓性等,是當(dāng)前填充型高性能導(dǎo)熱絕緣硅橡膠的研制目標(biāo)。
聚合物相對(duì)分子質(zhì)量具有多分散性且分子鏈相互纏結(jié)造成結(jié)晶度較低,因此絕大多數(shù)聚合物是無定形聚合物。對(duì)于無定形聚合物,內(nèi)部沒有自由電子,熱量主要通過原子、基團(tuán)、分子鏈鏈節(jié)振動(dòng)(即聲子傳遞)來實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)熱,即當(dāng)熱量傳遞到聚合物表面時(shí),鄰近的原子、基團(tuán)、鏈節(jié)受熱無序振動(dòng)將熱量依次傳遞到下一個(gè)原子、基團(tuán)、鏈節(jié),如圖1所示[6]。由于分子鏈結(jié)構(gòu)的不規(guī)整,容易造成較大的熱阻,使得聲子傳遞受到阻礙,造成大量散射,因此無定形聚合物的熱導(dǎo)率通常很低。
圖1 無定形聚合物的導(dǎo)熱機(jī)理示意圖
填充型導(dǎo)熱聚合物現(xiàn)有3種導(dǎo)熱理論:導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)理論、導(dǎo)熱逾滲理論、熱彈性系數(shù)理論[7-8],其中導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)理論是目前最常用的理論,該理論認(rèn)為:當(dāng)添加少量導(dǎo)熱填料時(shí),填料被聚合物基體隔開,在聚合物內(nèi)部難以形成連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),故混合物的熱導(dǎo)率主要取決于聚合物自身。當(dāng)填料用量達(dá)到逾滲濃度時(shí),填料與填料之間形成導(dǎo)熱通路,因而混合物的熱導(dǎo)率大大提高。
此外,還可以用串聯(lián)電路和并聯(lián)電路模型(圖2)來解釋聚合物/填料混合物的導(dǎo)熱機(jī)理[9]。聚合物基體和填料相當(dāng)于兩個(gè)熱阻,顯然填料的熱阻值小于聚合物基體。當(dāng)填料用量較少時(shí),混合物中沒有形成導(dǎo)熱網(wǎng)路,聚合物與填料可以看作是兩個(gè)熱阻串聯(lián),熱導(dǎo)率取決于熱阻值較大的聚合物基體,故熱導(dǎo)率很小。當(dāng)填料用量達(dá)到逾滲濃度時(shí),填料與填料之間形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),此時(shí)可以看作聚合物基體與填料處于熱阻并聯(lián)狀態(tài),因此熱阻較小的填料作用較大,因而聚合物/填料混合物的熱導(dǎo)率較高。
(a)填料與聚合物組成的串聯(lián)熱阻模型
常見的零維(球形)導(dǎo)熱絕緣填料包括三氧化二鋁(Al2O3)、氮化鋁(AlN)、碳化硅(SiC)等。其中Al2O3是最常用的導(dǎo)熱填料,其熱導(dǎo)率約為40 W/(m·K),且絕緣性良好,價(jià)格便宜。Gao等[10]將四種不同平均粒徑(3 μm、10 μm、35 μm、75 μm)的Al2O3分別填充到硅橡膠(SR)中,發(fā)現(xiàn)填充大粒徑(75 μm)Al2O3/SR混合物的熱導(dǎo)率較高。當(dāng)Al2O3的體積分?jǐn)?shù)為62%時(shí),填充75 μm的Al2O3/SR混合物的熱導(dǎo)率達(dá)到2.3 W/(m·K)。Ouyang等[11]采用熱等離子體制備納米球狀A(yù)l2O3,進(jìn)而制得Al2O3/SR導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料。當(dāng)Al2O3體積分?jǐn)?shù)為55%時(shí),Al2O3/SR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)1.53 W/(m·K),體積電阻率為2.2×1014Ω·cm。且在頻率為1 MHz下,材料的介電常數(shù)為4.6,介電損耗為0.002。球形AlN的熱導(dǎo)率為150~220 W/(m·K),絕緣性好,熱膨脹系數(shù)小[12]。但其吸水性大,極易水解生成氫氧化鋁,造成導(dǎo)熱性降低。周文英[13]研究了不同含量的AlN和Al2O3對(duì)SR熱導(dǎo)率的影響,在填料用量相同時(shí),AlN填充SR的導(dǎo)熱性能明顯優(yōu)于Al2O3/SR混合物。當(dāng)AlN用量為160質(zhì)量份時(shí),AlN/SR混合物的熱導(dǎo)率可達(dá)1.68 W/(m·K)。Tian等[14]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為16.67%~28.57%的AlN填充到SR中,使混合物的熱導(dǎo)率增加到27.9%~43.7%。球形SiC的熱導(dǎo)率為120 W/(m·K),化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,絕緣性好[15]。例如,金天鵬等[16]在SR中填充SiC制得混合物,當(dāng)SiC用量為400質(zhì)量份時(shí),混合物的熱導(dǎo)率為1.40 W/(m·K)。
二維導(dǎo)熱填料如片狀氮化硼(BN)其熱導(dǎo)率具有明顯的各向異性。其熱導(dǎo)率在沿BN片層的平面方向和垂直方向[k//=600 W/(m·K),k⊥=30 W/(m·K)]差別較大[17]。與無規(guī)分布的BN相比,在基體中通過定向排列BN能使硅橡膠混合物獲得更高的熱導(dǎo)率。在混合物加工過程中,可通過機(jī)械力、磁場誘導(dǎo)、電場誘導(dǎo)等方式使BN發(fā)生取向,從而得到高導(dǎo)熱混合物。
2.2.1 機(jī)械力取向
SR與BN可以通過雙輥開煉機(jī)進(jìn)行機(jī)械共混,同時(shí)利用兩輥之間的擠壓和剪切力,對(duì)BN進(jìn)行平面內(nèi)取向。例如,Zhong等[18]通過雙輥開煉機(jī)將BN納米片(h-BNNFs)填充到SR中,研究了h-BNNFs取向?qū)R混合物導(dǎo)熱性能的影響。當(dāng)h-BNNFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),混合物熱導(dǎo)率達(dá)到0.901 W/(m·K)。Kuang等[19]將BN置于異丙醇(IPA)溶液中進(jìn)行超聲剝離,得到BN納米片(BNNSs),再通過相分離得到分散均勻的BNNSs/SR混合物,然后通過雙輥開煉機(jī)制得面內(nèi)取向的BNNSs/SR混合物(如圖3所示)。當(dāng)BNNSs體積分?jǐn)?shù)為30.8%時(shí),BNNSs/SR混合物的熱導(dǎo)率可達(dá)5.47 W/(m·K)。Xue等[20]通過開煉機(jī)制得取向的SR/BN混合物,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)BN用量為150質(zhì)量份時(shí),SR/ABN(取向)混合物的熱導(dǎo)率達(dá)到5.4 W/(m·K),是未取向的SR/BN混合物熱導(dǎo)率的6.3倍,且SR/ABN和SR/BN混合物的體積電阻率都大于1016Ω·cm,絕緣性良好。
圖3 BNNSs/SR混合物的制備過程
2.2.2 磁場或電場誘導(dǎo)取向
由于BN沒有磁性,通常是在BN表面負(fù)載磁性顆粒,使BN能夠在磁場的作用下響應(yīng)實(shí)現(xiàn)取向。例如,Yuan等[21]將磁性顆粒四氧化三鐵(Fe3O4)負(fù)載到BN表面,使BN具有磁性,之后利用外加磁場使BN沿著磁場力作用方向發(fā)生取向,制得BN/SR混合物(如圖4)。當(dāng)BN體積分?jǐn)?shù)為9.14%時(shí),混合物沿取向方向的熱導(dǎo)率可達(dá)0.58 W/(m·K)。
(a)
電場誘導(dǎo)取向是利用可以被極化的BN在電場作用下產(chǎn)生定向排列。例如,Han等[22]研究了交流和直流電場對(duì)SR中BN的取向作用,發(fā)現(xiàn)在交流電場作用下,BN的取向度要高于直流電場。當(dāng)BN體積分?jǐn)?shù)達(dá)到23%,且交流或直流電場強(qiáng)度均為2 MV/m時(shí),混合物的熱導(dǎo)率分別約為1.5 W/(m·K)和1.0 W/(m·K),分別是未取向BN/SR混合物熱導(dǎo)率的2.5倍和1.6倍。Cho等[23]通過改變不同電場(交流或直流)和BN用量,制備了具有不同BN取向度的BN/SR混合物。當(dāng)BN體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí),混合物沿取向方向上的熱導(dǎo)率為1.6 W/(m·K)。
將不同平均粒徑和不同種類的零維導(dǎo)熱填料進(jìn)行復(fù)配,可以減小導(dǎo)熱填料之間的間隙,形成比較致密的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及更多的導(dǎo)熱通路,從而有利于提高混合物的熱導(dǎo)率,如圖5所示[24]。
(a)低填充率
例如,Zha等[25]制備了微米四氮化三硅(Si3N4)/SR、納米Al2O3/SR和Si3N4/Al2O3/SR混合物。結(jié)果表明,當(dāng)納米Al2O3、微米Si3N4的體積分?jǐn)?shù)分別為14%和60%時(shí),微米Si3N4/SR混合物、納米Al2O3/SR混合物的熱導(dǎo)率分別為1.6 W/(m·K)和0.26 W/(m·K)。而當(dāng)雜化填料總體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí),Si3N4/Al2O3(質(zhì)量比為26∶4)/SR混合物的熱導(dǎo)率可達(dá)1.64 W/(m·K),介電擊穿強(qiáng)度為85 MV/m。
在導(dǎo)熱絕緣填料選擇時(shí),將不同維度的導(dǎo)熱填料進(jìn)行復(fù)配,如零維/一維、零維/二維、零維/三維、一維/二維等組合方式,可充分發(fā)揮不同維度填料的導(dǎo)熱性能和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),構(gòu)建導(dǎo)熱通路,進(jìn)而提高SR混合物的導(dǎo)熱性能。
陳亞男[26]采用金剛石顆粒(60 μm)和金剛石纖維(直徑約為100 μm,長度約為3 mm)為復(fù)配導(dǎo)熱填料,當(dāng)填料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí),且金剛石顆粒與金剛石纖維的質(zhì)量比為3∶2時(shí),混合物的熱導(dǎo)率最大,為0.922 W/(m·K),而單一填充金剛石顆粒的SR混合物的熱導(dǎo)率為0.829 W/(m·K)。楊明瑾[27]在SR中填充平均粒徑分別為40 μm和5 μm的Al2O3(質(zhì)量比為7∶3),Al2O3體積分?jǐn)?shù)為65%,并同時(shí)添加少量碳纖維(CF)或碳納米管(CNTs),制成混合物(如圖6所示)。
圖6 40 μm Al2O3與5 μm Al2O3(質(zhì)量比為7∶3)分別與碳納米管和碳纖維復(fù)配的示意圖
結(jié)果表明,當(dāng)分別加入3 g CF和CNTs,混合物的熱導(dǎo)率由添加前的2.179 W/(m·K)分別增加到2.634 W·/(m·K)、4.619 W/(m·K)?;旌衔锏捏w積電阻率分別由添加前的9.8×1014Ω·cm略微下降到3.9×1014Ω·cm和5.43×1014Ω·cm,表面電阻率也分別從1.02×1012Ω下降到1.77×1011Ω和5.3×1011Ω,雖然混合物的絕緣性能略有下降,但仍然能夠滿足電氣絕緣場合的使用要求。
Kuo等[28]通過化學(xué)剝離六方氮化硼(h-BN)制得氮化硼納米片(h-BNNSs),研究了單一填料h-BN、h-BNNSs和雜化填料h-BN/Al2O3、h-BNNSs/Al2O3對(duì)SR導(dǎo)熱性能的影響。當(dāng)分別填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的h-BN和h-BNNSs時(shí),SR混合物的熱導(dǎo)率分別為3.14 W/(m·K)和3.66 W/(m·K)。而填充h-BN/Al2O3以及h-BNNSs/Al2O3雜化填料時(shí)(質(zhì)量比為1∶8),可使混合物的熱導(dǎo)率分別提高至5.01 W/(m·K)和5.58 W/(m·K)。且所制得的h-BNNSs/Al2O3/SR混合物的體積電阻率都大于1011Ω·cm,介電擊穿強(qiáng)度大于13 MV/m,可滿足材料的使用要求。Ou等[29]將AlN和BN按質(zhì)量比8∶2進(jìn)行復(fù)配,然后填充到液體SR中,當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí),AlN/BN/SR混合物的熱導(dǎo)率為0.554 W/(m·K),且在頻率為1 MHz下,材料的介電常數(shù)為4.0,介電損耗為0.008 5。老化150 d后,AlN/BN/SR混合物的體積電阻率雖略有下降,但仍大于1014Ω·cm,具有良好的電絕緣性。
Li等[30]研究了改性納米球狀氧化鋅(m-ZnOs)/三維四針狀氧化鋅晶須(ZnOw)復(fù)配對(duì)SR混合物導(dǎo)熱性能的影響(如圖7所示)。
(a)單一填充改性納米球狀氧化鋅(m-ZnOs)/SR
由于m-ZnOs/ZnOw雜化填料能夠形成較好的三維導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò),當(dāng)m-ZnOs/ZnOw的體積比為7∶3,二者總體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí),混合物的熱導(dǎo)率可達(dá)1.309 W/(m·K),且混合物保持良好的電絕緣性,對(duì)應(yīng)的體積電阻率為3.3×1014Ω·cm,介電常數(shù)為6.16,介電損耗為0.061。
Tang等[31]以改性一維碳化硅晶須(SiCw)和二維片狀氮化硼(h-BN)為導(dǎo)熱填料,通過機(jī)械共混法,分別按照二者不同的體積比1∶9,2∶8,3∶7將其填充到SR中(如圖8所示)。
圖8 h-BN和SiCw對(duì)SR混合物導(dǎo)熱性的協(xié)同作用示意圖
研究表明,SiCw/h-BN雜化填充SR混合物的熱導(dǎo)率要大于單獨(dú)填充h-BN的混合物的熱導(dǎo)率。當(dāng)加入體積分?jǐn)?shù)為50%的雜化填料時(shí),SiCw/h-BN(體積比為2∶8)/SR混合物的熱導(dǎo)率約為1.3 W/(m·K),高于加入相同用量h-BN/SR混合物的熱導(dǎo)率1.12 W/(m·K)。薛楊[32]研究了將體積分?jǐn)?shù)為0.000 5%~0.25%的CNTs與體積分?jǐn)?shù)為12.6%的二維BN進(jìn)行復(fù)配對(duì)SR混合物導(dǎo)熱絕緣性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)加入體積分?jǐn)?shù)為0.25% CNTs,BN/CNT/SR混合物的熱導(dǎo)率為0.279 W/(m·K),比BN/SR混合物和純SR熱導(dǎo)率分別提高了25%和75%。而且發(fā)現(xiàn)添加少量CNTs并不會(huì)影響混合物的絕緣性能,所制備BN/CNTs/SR混合物的體積電阻率都大于1016Ω·cm。
對(duì)于填充型導(dǎo)熱SR,一般需要填充足夠多的導(dǎo)熱填料才能獲得高熱導(dǎo)率[33-35],但高填充量會(huì)導(dǎo)致SR的黏度急劇增加,導(dǎo)致SR加工困難,填料分散性變差[36],損害SR的力學(xué)性能[37]。通過在SR基體中預(yù)先構(gòu)建填料的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),有利于降低導(dǎo)熱填料的用量,提高SR混合物的熱導(dǎo)率。通常構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的方法有:模板法[38]74[39]1165[40]、冷凍干燥法[41-42][43]11490以及原位聚合法[44]等。
例如,F(xiàn)ang等[38]75通過化學(xué)氣相沉積并借助泡沫鎳為模板制備了NB泡沫骨架(BNF),然后將其浸潤于BN納米片(BNNS)/SR中,制備了BNF/BNNS/SR混合物。由于BNF的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)以及BNNS與BNF的協(xié)同作用,當(dāng)BNF和BNNS的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),BNF/BNNS/SR混合物的熱導(dǎo)率達(dá)到0.56 W/(m·K),介電擊穿強(qiáng)度為21.8 MV/m。Li等[39]1166受到“果凍”的啟發(fā),采用一種具有獨(dú)特凝膠特性的可食用多糖(可得然膠)來固定BN網(wǎng)絡(luò),然后通過熱空氣干燥凝膠,再通過真空滲入SR,制得具有三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的BN/SR混合物(如圖9所示)。發(fā)現(xiàn)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.4%的BN填充時(shí),含有三維BN導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的SR混合物的熱導(dǎo)率可達(dá)1.58 W/(m·K)。并且該SR混合物的密度較低,為1.27×103kg/m3,比商用導(dǎo)熱SR墊片產(chǎn)品的密度小40%~50%。同時(shí),該混合物的電絕緣性好,體積電阻率超過1015Ω·cm。Shen等[43]11490通過冷凍干燥法制備了垂直取向的三維BN骨架,然后將SR真空注入BN骨架中,制備了三維BN/SR混合物。當(dāng)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.8%時(shí),BN/SR混合物沿取向方向的熱導(dǎo)率達(dá)到1.4 W/(m·K)。
(a)“果凍狀”氣凝膠與三維BN氣凝膠對(duì)比
由于導(dǎo)熱填料與SR的相容性較差,容易產(chǎn)生較大的界面熱阻,導(dǎo)致SR混合物的熱導(dǎo)率降低。因此,對(duì)導(dǎo)熱填料進(jìn)行合理的表面改性,改善填料和SR基體之間的界面相容性,降低界面熱阻,是提高SR混合物熱導(dǎo)率的有效方法。
例如,He等[45]采用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)改性納米Al2O3,當(dāng)Al2O3體積分?jǐn)?shù)為15.2%時(shí),改性Al2O3/SR混合物的熱導(dǎo)率約為0.26 W/(m·K),高于未改性Al2O3/SR混合物的熱導(dǎo)率0.225 W/(m·K)。Song等[46]通過氫化硅烷化反應(yīng)合成了三種接枝共聚物分別為甲基丙烯酸甲酯接枝(聚二甲基硅氧烷—含氫聚甲基硅氧烷)共聚物(PDMS-PHMS-MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝(聚二甲基硅氧烷—含氫聚甲基硅氧烷)共聚物(PDMS-PHMS-GMA)、甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯接枝(聚二甲基硅氧烷—含氫聚甲基硅氧烷)共聚物(PDMS-PHMS-MPS),作為Al2O3和SR的界面改性劑。當(dāng)Al2O3用量為500質(zhì)量份時(shí),采用PDMS-PHMS-MPS改性劑的Al2O3/SR混合物的熱導(dǎo)率達(dá)到1.73 W/(m·K),比未改性混合物的熱導(dǎo)率提高了0.31 W/(m·K)。Kuo等[47]將正硅酸乙酯(TEOS)作為改性劑,用于改善BN與SR的界面相容性(如圖10所示)。當(dāng)未改性BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí),BN/SR混合物的熱導(dǎo)率為0.638 W/(m·K)。而在相同填充量條件下,分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7%、9%的TEOS改性BN,所得改性BN/SR混合物的熱導(dǎo)率比改性前分別提高3.76%、16.52%和5.64%。朱文[48]采用溶膠凝膠法將TEOS水解在BN表面形成SiO2包覆層(BN@SiO2),然后調(diào)節(jié)TEOS和BN物質(zhì)的量比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4),將其填充到SR中制備導(dǎo)熱絕緣混合物。結(jié)果表明,當(dāng)填充100質(zhì)量份的2BN@SiO2(TEOS與BN物質(zhì)的量比為1∶2)時(shí),2BN@SiO2/SR混合物的熱導(dǎo)率可達(dá)1.532 W/(m·K),是相同填充量條件下未改性BN/SR混合物熱導(dǎo)率的2.02倍。
圖10 正硅酸乙酯(TEOS)與氮化硼的表面反應(yīng)以及改性氮化硼與SR基體之間的相容性示意圖
當(dāng)前,盡管導(dǎo)熱絕緣硅橡膠已部分實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,但仍然存在較多科研和生產(chǎn)問題有待解決。
(1)部分導(dǎo)熱絕緣填料如BN、AlN等價(jià)格昂貴,導(dǎo)致應(yīng)用開發(fā)成本較高,因此,采用不同維度的導(dǎo)熱填料進(jìn)行合理復(fù)配,以最大限度地改善硅橡膠的導(dǎo)熱性能,仍是當(dāng)前主要的探索工作。
(2)通過預(yù)先構(gòu)筑三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),然后真空浸潤硅橡膠,有望獲得高熱導(dǎo)率、低填充率和低密度的導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料。
(3)通過優(yōu)選硅橡膠和導(dǎo)熱填料的相容劑,提高導(dǎo)熱填料與硅橡膠的界面作用,改善導(dǎo)熱填料與硅橡膠基體的相容性,減少界面熱阻,也是未來的研究工作方向之一。