王培文，王敏杰，段 飛，趙書德

(大連理工大學 模塑制品教育部工程研究中心，遼寧 大連 116024)

澆注型聚氨酯彈性體(CPU)作為聚氨酯的一大分支，具備塑料與橡膠的雙重特性，廣泛應用于國民經(jīng)濟的各個領域[1]。然而，CPU在貯存和使用過程中，會受到外界環(huán)境中熱的影響，從而發(fā)生熱老化，使分子鏈斷裂，微觀結構和組成成分發(fā)生改變，導致其力學性能大幅下降甚至失效，從而嚴重影響CPU制品的使用性能和服役性能。本文研究的CPU是某軍工產(chǎn)品的主要構成材料，其力學性能會對軍工產(chǎn)品的使用性能和服役性能產(chǎn)生直接影響，鑒于該軍工產(chǎn)品用途的特殊性，研究其構成材料CPU老化192 h的力學性能最具有代表性。為了對老化192 h的CPU力學性能有全面清晰的認識，需要對其應力-應變關系進行研究，建立超彈性本構模型。

關于超彈性材料的本構關系，國內(nèi)外學者通過對超彈性材料進行大量研究，構建了多種用于表征超彈性材料力學特性的本構模型[2-7]，然而由于超彈性材料和使用環(huán)境的不同，難以用一個統(tǒng)一的本構關系模型對所有超彈性材料的力學性能進行表征，需針對具體材料、具體使用情況進行本構關系的構建。本文通過對老化192 h的CPU進行單軸拉伸實驗，得到了CPU的應力-應變關系，采用Mooney-Rivlin模型、Yeoh模型和Neo-Hookean模型對應力-應變曲線擬合，最終基于Mooney-Rivlin模型，建立了老化192 h的與溫度相關的超彈性本構模型。

1 實驗部分

1.1 原料

PTMG-TDI型預聚體：NCO基質(zhì)量分數(shù)為3.91%，淄博華天橡塑科技有限公司；3,3′-二氯-4,4′-二胺基二苯甲烷(MOCA)：分析純，蘇州湘園精細化工品有限公司。

1.2 儀器及設備

電子天平：JJ2000B，美國雙杰有限公司；電動攪拌器：MYP2011-100，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；電熱鼓風干燥箱：DHG-9123A，上海捷呈實驗儀器有限公司；微機控制電子萬能試驗機：CMT-4204，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

1.3 試樣制備

為清晰表述試樣制備過程，現(xiàn)將PTMG-TDI型預聚體作為A組分，MOCA作為B組分。

稱取適量A組分，加熱至85～90 ℃，按擴鏈系數(shù)0.85稱取B組分，加熱至105～110 ℃，將B組分快速倒入A組分中，攪拌均勻后真空脫泡，然后倒入預熱至80～85 ℃的模具中，凝膠10 min后合模，放入90 ℃的電熱鼓風干燥箱中熟化16 h，制成1型標準啞鈴狀試樣，試樣具體尺寸參照GB/T 528—2009。

1.4 熱老化實驗

參照GB/T 3512—2014，將試樣放置于溫度為40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃的電熱鼓風干燥箱中進行熱老化實驗，分別在實驗進行到192 h時取樣測試。

1.5 性能測試與表征

按照GB/T 528—2009，在室溫下對試樣進行單軸拉伸應力-應變性能測試，拉伸速度為500 mm/min。

2 結果與討論

2.1 應力-應變關系

CPU在不同溫度下老化192 h后的應力-應變關系如圖1所示。

應變/%

從圖1可知，當對老化192 h的CPU進行單軸拉伸時，其應力隨應變呈現(xiàn)出明顯的非線性變化。在拉伸初始階段，應力值隨著應變的增加呈現(xiàn)線性增大趨勢，CPU發(fā)生彈性變形；隨著拉伸過程的進行，曲線發(fā)生非線性轉(zhuǎn)變，應力的增大速度有所減緩，CPU發(fā)生應變軟化，此階段的曲線斜率明顯小于彈性變形階段；在整個拉伸過程中，CPU的應力-應變曲線沒有表現(xiàn)出取向硬化現(xiàn)象。因此，CPU單軸拉伸下的應力-應變曲線為沒有取向硬化階段的凸型曲線。

通過對比不同溫度下的應力-應變曲線可以發(fā)現(xiàn)，不同溫度下的應力-應變曲線的斜率具有明顯的差異。當溫度低于80 ℃時，隨著溫度的升高，曲線的斜率逐步增大；當溫度高于80 ℃時，隨著溫度的升高，曲線的斜率逐步減小，說明CPU具有明顯的溫度敏感性。

2.2 超彈性本構模型

澆注型聚氨酯彈性體作為一種超彈性材料，對其進行超彈性本構模型構建時，通常基于以下兩個假設：超彈性材料的體積不可壓縮且具有各向同性。超彈性本構模型通過應變能密度函數(shù)W進行表示，它由Cauchy-Green變形張量中的三個應變張量不變量I1、I2和I3進行表示，如式(1)所示。

W=W(I1,I2,I3)

(1)

三個應變張量不變量I1、I2、I3可通過主拉伸比λi(i=1,2,3)進行表示，當對超彈性材料進行單軸拉伸時，載荷作用方向上的主拉伸比為λ，不妨令λ1=λ，對于體積不可壓縮的各向同性材料，I3=1，可得λ2=λ3=λ-1/2，因此，單軸拉伸時三個不變量應變張量I1、I2和I3與主拉伸比λ之間的關系分別如式(2)～式(4)所示。

(2)

(3)

(4)

主拉伸比λ是材料變形后長度L與材料初始標距長度L0之比，如式(5)所示。

λ=L/L0

(5)

由式(5)可進一步推出主拉伸比λ與應變ε之間的關系，如式(6)所示。

λ=L/L0=(L0+ΔL)/L0=1+ΔL/L0=1+ε

(6)

進行單軸拉伸時，超彈性材料應力σ的計算公式如式(7)所示。

(7)

式中：F為試樣拉伸過程中承受的載荷，A0為試樣未發(fā)生形變時的橫截面積，L0為試樣的初始標距，W為應變能密度函數(shù)，λ為載荷作用方向的主拉伸比。

對于單位體積的超彈性材料，A0L0=1，故式(7)簡化后，可得應力σ與應變能密度函數(shù)W和主拉伸比λ之間的關系，如式(8)所示。

σ=dW/dλ

(8)

為對CPU的力學特性進行準確描述，本文選用三種常用的超彈性本構模型對實驗曲線進行擬合，并對擬合結果進行對比分析，選取擬合精度高的作為CPU的超彈性本構模型，下列公式為三種超彈性本構模型的應變能密度函數(shù)和單軸拉伸下的應力-應變關系。

Mooney-Rivlin模型(MR模型)[8-9]的應變能密度函數(shù)如式(9)所示。

W=A1(I1-3)+A2(I2-3)

(9)

式中：A1、A2均為參數(shù)。將式(2)～式(4)、式(6)、式(8)以及式(9)聯(lián)立，可得單軸拉伸下的應力-應變關系表達式，如式(10)所示。

Yeoh模型[10]的應變能密度函數(shù)如式(11)所示。

式(11)中B1、B2、B3均為參數(shù)。將式(2)～式(4)、式(6)、式(8)以及式(11)聯(lián)立，可得單軸拉伸下的應力-應變關系表達式，如式(12)所示。

σ=2A1[(1+ε)-1/(1+ε)2]+2A2[1-1/(1+ε)3]

(10)

W=B1(I1-3)+B2(I1-3)2+B3(I1-3)3

(11)

σ=2[(1+ε)-1/(1+ε)2]{B1+2B2[(1+ε)2+2/(1+ε)-3]+3B3[(1+ε)2+2/(1+ε)-3]2}

(12)

Neo-Hookean模型(NH模型)[11]的應變能密度函數(shù)如式(13)所示。

W=C1(I1-3)

(13)

式中：C1為參數(shù)。將式(2)、式(4)、式(6)、式(8)以及式(11)聯(lián)立，可得單軸拉伸下的應力-應變關系表達式，如式(12)所示。

σ=2C1[(1+ε)-1/(1+ε)2]

(14)

2.3 老化192 h的本構模型

Mooney-Rivlin模型、Yeoh模型和Neo-Hookean模型對老化192 h的應力-應變曲線的擬合結果如圖2所示，相關系數(shù)R2如表1所示，Mooney-Rivlin模型的擬合參數(shù)A1、A2如表2所示。

表1 三種模型的相關系數(shù)R2

表2 MR模型擬合參數(shù)

應變/%

從圖2可知，Mooney-Rivlin模型的擬合曲線與實驗曲線的變化趨勢基本相同，兩曲線均為沒有取向硬化階段的凸型曲線，且兩曲線基本重合；雖然Yeoh模型的擬合曲線與實驗曲線具有較高的重合度，但兩曲線存在明顯差異，Yeoh模型得到的擬合曲線是表現(xiàn)出明顯取向硬化現(xiàn)象的S型曲線，與實驗曲線的變化趨勢不符；Neo-Hookean模型得到的擬合曲線為沒有取向硬化階段的凸型曲線，雖然與實驗曲線的變化趨勢相同，但與實驗曲線的重合度較低，明顯偏離實驗曲線。

從表1可知，當溫度相同時，三種模型得到的相關系數(shù)R2由大到小依次排序為：Mooney-Rivlin模型>Yeoh模型>Neo-Hookean模型，說明Mooney-Rivlin模型對實驗曲線的擬合精度高于Yeoh模型和Neo-Hookean模型；從數(shù)值上看，Mooney-Rivlin模型對CPU在不同溫度下老化192 h的實驗曲線擬合得到的相關系數(shù)R2均超過0.995 3，說明擬合精度較高。

因此，在三種超彈性本構模型中，Mooney-Rivlin模型具有擬合精度高，擬合曲線與實驗曲線變化趨勢相同的優(yōu)點，說明該模型能夠準確地描述CPU在不同溫度下老化192 h的力學特性。

從表2可知，運用Mooney-Rivlin模型對老化192 h的CPU的應力-應變曲線擬合，不同溫度條件下得到的擬合參數(shù)不同，因此，可以將參數(shù)A1、A2視為與溫度相關的函數(shù)，通過建立參數(shù)A1、A2與溫度之間的關系，用來表述溫度對老化192 h的CPU應力-應變關系的影響。以溫度T作為自變量，參數(shù)A1、A2作為因變量，采用多項式擬合，參數(shù)A1與溫度T的擬合曲線如圖3(a)所示，關系表達式如式(15)所示，擬合得到的相關系數(shù)R2為0.991 2。參數(shù)A2與溫度T的擬合曲線如圖3(b)所示，關系表達式如式(16)所示，擬合得到的相關系數(shù)R2為0.935 1。

溫度/℃

A1=0.7-0.054 1T-0.035 5T2

(15)

A2=0.663 4-0.041 57T-0.012 22T2+0.090 6T3

(16)

將式(15)、式(16)代入式(8)中，可求得CPU老化192 h的超彈性本構模型，如式(17)所示。

σ=(1.4-0.108 2T-0.071T2)[(1+ε)-1/(1+ε)2]+(1.326 8-0.083 14T-0.024 44T2+0.181 2T3)[1-1/(1+ε)3]

(17)

3 結 論

(1)老化192 h的CPU的應力-應變關系呈現(xiàn)明顯的非線性變化，由彈性變形和應變軟化兩個階段構成，在形變過程中沒有表現(xiàn)出取向硬化現(xiàn)象，均為沒有取向硬化階段的凸型曲線。

(2)通過對比Mooney-Rivlin模型、Yeoh模型以及Neo-Hookean模型的擬合曲線變化趨勢和相關系數(shù)R2發(fā)現(xiàn)，三種模型中Mooney-Rivlin模型的擬合精度最高，相關系數(shù)R2均超過0.995 3，能夠更加準確地描述熱老化后CPU的力學性能。

(3)以Mooney-Rivlin模型為基礎，將參數(shù)A1、A2視為與溫度相關的函數(shù)，建立了老化192 h的超彈性本構模型，用于描述溫度對CPU力學性能的影響。