溫俊峰，楊超龍，劉 俠，王宇航

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

石油在開(kāi)采、運(yùn)輸以及儲(chǔ)存的過(guò)程中，各類漏油事故時(shí)有發(fā)生，石油以及石油產(chǎn)品的泄漏不僅會(huì)造成經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)給生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重且不可逆轉(zhuǎn)的破壞，進(jìn)入水體的油污不僅污染當(dāng)?shù)鼐用竦纳a(chǎn)、生活用水，而且影響水體生態(tài)，嚴(yán)重破壞動(dòng)植物的生存環(huán)境，如何高效環(huán)保地處理溢油污染是迫在眉睫的問(wèn)題[1-3]。目前，漏油污水的處理方法有生物法、化學(xué)法如燃燒或化學(xué)試劑處理溢油、以及物理法如圍油欄法、撇油器法和吸附法[4-6]。吸附法是將吸油材料分散在石油污染的區(qū)域，利用物理及化學(xué)吸附性能，吸附水面溢油，回收材料的同時(shí)回收泄油的一種方法[7]。吸附法具有比容量大，材料價(jià)廉易得，吸油后處理方便等優(yōu)點(diǎn)，是處理水體溢油污染的最為行之有效的方法。常用的吸油材料包括高分子材料、無(wú)機(jī)多孔物質(zhì)及纖維[8，9]，如粉煤灰、活性炭、果殼、木屑、玉米秸稈、稻草等，為了提高吸油性能，往往要對(duì)材料進(jìn)行改性，通過(guò)增加材料的粗糙度或引入疏水基團(tuán)，得到超疏水吸油材料。

濕巾是人們?nèi)粘Ｉ钪械囊环N清潔用品，市場(chǎng)上大部分的濕巾材料都是無(wú)紡布[10]，具有柔軟、吸濕、質(zhì)輕、表面均勻的特點(diǎn)。隨著人們衛(wèi)生意識(shí)的增強(qiáng)，濕巾的消耗量逐年遞增，作為一次性消耗產(chǎn)品，廢棄的濕巾垃圾給環(huán)境、生態(tài)造成嚴(yán)重的危害，因此，有效地回收利用廢棄濕巾具有重要意義。

鑒于濕巾質(zhì)輕、化學(xué)性能穩(wěn)定、易于分離等特點(diǎn)，本研究以廢棄的無(wú)紡布濕巾紙為基礎(chǔ)材料，經(jīng)納米氧化鋅與硬脂酸改性，制備超疏水吸油材料，考察改性無(wú)紡布對(duì)植物油、汽油、柴油、煤油的吸附特性，篩選優(yōu)異的吸油疏水材料，并研究吸油的影響因素，以及材料的吸水性、保油性與重復(fù)利用率。本研究用廢棄的濕巾紙為原料，制備吸油材料用于處理水體溢油污染有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義，可為吸油材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供新思路，為溢油污染的處理提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與儀器

無(wú)紡布(普通濕巾)，植物油，汽油，柴油，煤油，六次甲基四胺(分析純)，硝酸鋅(分析純)，無(wú)水乙醇(分析純)，硬脂酸(分析純)，去離子水(自制)，丙酮(分析純)，95%乙醇溶液。

85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機(jī)有限公司)；JA1003電子分析天平(上海上平儀器公司)；SIGMA 300場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡SEM(德國(guó)卡爾蔡司公司)；RCTBasicpackage磁力攪拌器(廣州儀科實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司)；501-A恒溫水浴鍋(上海蘇進(jìn)儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；DHG-9013A鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；TGL21M高轉(zhuǎn)速離心機(jī)(湖南湘立科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1吸油材料的制備

(1)無(wú)紡布的預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)采用濕巾紙作為原材料，將濕巾紙布剪切成2 cm×2 cm的正方形布?jí)K，將其浸沒(méi)在丙酮溶液中浸泡2 h，再在95%乙醇溶液中浸泡2 h，用去離子水沖洗幾次至無(wú)污染后，置于干燥箱中低溫烘干。

(2)改性無(wú)紡布的制備

稱取0.7 g六次甲基四胺并將其溶解于乙醇中，配制0.1 mol/L的六次甲基四胺乙醇溶液50 mL；另稱取1.485 g硝酸鋅，配制0.1 mol/L的硝酸鋅乙醇溶液50 mL。將六次甲基四胺乙醇溶液以約2滴/秒的速度滴入50 mL硝酸鋅乙醇溶液中，一邊滴加一邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10 min，即得到混合均勻的反應(yīng)液，將上述溶液轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將無(wú)紡布與不同比例的硬脂酸(0%、1%、5%、10%)浸入溶液中，密封后置于95 ℃干燥箱加熱4 h。反應(yīng)后冷卻至室溫，取出無(wú)紡布用去離子水和95%乙醇溶液反復(fù)沖洗，然后在干燥箱中烘干，得到改性無(wú)紡布ZnO/NWF、1%AS-ZnO/NWF、5%AS-ZnO/NWF和10%AS-ZnO/NWF。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

將未處理的無(wú)紡布和上述改性無(wú)紡布完全浸沒(méi)在盛有50 mL的植物油、汽油、柴油、煤油錐形瓶中，于25 ℃浸泡120 min后，取出，懸掛滴干5 min 直至無(wú)油滴滴出，用電子天平稱出重量，計(jì)算吸附量。試驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

1.2.3 吸油材料評(píng)價(jià)指標(biāo)

吸附量(g): qt=Mt-M0

(1)

吸附倍率(g/g)：W=(Mt-M0)/ M0

(2)

式中：M0為無(wú)紡布初始質(zhì)量，g；Mt為吸附后總質(zhì)量，g。

保油率η= (M2-M0)/(M1-M0)×100%

(3)

式中：M0為無(wú)紡布初始質(zhì)量，g；M1為取出靜置3min后稱得的重量，g；M2為分別在15 min、30 min、60 min后的重量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖1分別為改性前后無(wú)紡布的掃描電鏡圖，可以清楚地看到，改性前的無(wú)紡布由均勻的棒狀纖維絲構(gòu)成，纖維絲表面光滑，無(wú)褶皺無(wú)微孔；改性后無(wú)紡布的組成纖維絲為長(zhǎng)片狀，表面粗糙，褶皺較多，說(shuō)明改性后無(wú)紡布的比表面積增大，有利于吸附性能的提高。

(a)改性前

(b)改性后

2.2 硬脂酸添加量對(duì)吸油性能的影響

圖2為無(wú)紡布(NWF)和改性無(wú)紡布(ZnO/NWF、1%SA-ZnO/NWF、5%SA-ZnO /NWF、10%SA-ZnO/NWF)對(duì)植物油、汽油、柴油、煤油的吸附倍率圖。由圖2知，未處理無(wú)紡布對(duì)植物油、汽油、柴油、煤油的吸油能力較差，改性后的無(wú)紡布對(duì)各類油品的吸附能力逐漸變強(qiáng)，改性無(wú)紡布5%SA-ZnO/NW對(duì)植物油，汽油，柴油，煤油的吸附能力均優(yōu)于其它材料，說(shuō)明納米ZnO的摻雜能有效地增大無(wú)紡布的比表面積，而硬脂酸的酰化作用增加了長(zhǎng)鏈的疏水基團(tuán)，吸油性能有所提高。硬脂酸與無(wú)紡布的配比對(duì)吸油性能的影響明顯，硬脂酸的用量為5%時(shí)，改性無(wú)紡布對(duì)各類油品的吸附性能均最好，因此，后續(xù)以5%SA-ZnO/NWF材料為吸附劑研究吸附條件對(duì)吸附倍率的因素影響，以期找到最優(yōu)吸附條件。

圖2 硬脂酸配比對(duì)吸油性能的影響

2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸油性能的影響

將質(zhì)量相同的改性無(wú)紡布5%SA-ZnO/ NWF置于4個(gè)錐形瓶，分別加入50 mL植物油、汽油、柴油、煤油，在吸附時(shí)間為3 min、10 min、15 min、30 min、60 min、120 min、240 min時(shí)，取出吸附材料，懸掛滴干，稱量，并計(jì)算出吸附倍率，吸附時(shí)間對(duì)改性無(wú)紡布吸附性能的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，在0～3 min的時(shí)間內(nèi)，改性無(wú)紡布對(duì)各類油品的吸附能力非常強(qiáng)，吸附倍率迅速增大，之后，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附倍率也在增大，但增加趨勢(shì)緩慢，在吸附30 min時(shí)，對(duì)4類油品的吸附倍率均達(dá)到最大值。5%SA-ZnO/NWF對(duì)植物油的吸附能力最強(qiáng)，吸附倍率為20.4 g/g，其次對(duì)汽油的吸附能力也較強(qiáng)，吸附倍率為14.8g/g，對(duì)柴油的吸附倍率為12.0g/g，對(duì)煤油的吸附能力最弱，吸附倍率為9.5 g/g，這可能是由吸油材料的比表面積，褶皺度大小與油品分子的體積大小匹配度差異引起的。

圖3 時(shí)間對(duì)吸油性能的影響

2.4 吸附溫度對(duì)吸油性能的影響

將改性無(wú)紡布置于4個(gè)錐形瓶，分別加入50 mL準(zhǔn)備好的植物油、汽油、柴油、煤油，用塞子塞好，在不同溫度下(20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃)，浸泡30 min后，稱重，計(jì)算吸附倍率。

圖4是不同溫度下5%SA-ZnO/NWF吸油材料吸附不同油品的吸附倍率圖。由圖4可知，吸油倍率隨著吸附溫度的升高先升高后降低，但變化幅度不大，說(shuō)明溫度對(duì)無(wú)紡布吸油材料的吸油性能影響不明顯，汽油，柴油，煤油，植物油的最佳吸附溫度均為25 ℃。

圖4 吸附溫度對(duì)吸油性能的影響

2.5 改性無(wú)紡布吸水性能分析

將改性無(wú)紡布與未處理的無(wú)紡布浸泡在50 mL的蒸餾水中，在25 ℃，120 min后取出靜置瀝干3 min，稱出二者質(zhì)量，計(jì)算吸水量。圖5為無(wú)紡布與改性后無(wú)紡布的吸水性能柱狀分析圖，有圖5可知，改性后無(wú)紡布的疏水性能增強(qiáng)，吸水量減小，5%SA-ZnO/NWF吸油材料的吸水量最小，為3.4 g/g，而改性前無(wú)紡布吸水量為12.87 g/g，改性后無(wú)紡布的疏水性能明顯提高。

圖5 改性前后無(wú)紡布的吸水性能

改性前后無(wú)紡布的疏水角測(cè)定結(jié)果如圖6所示，圖6(a)為改性前無(wú)紡布的水滴示意圖，圖6(b)為改性無(wú)紡布5%AS-ZnO/NWF的水滴示意圖，經(jīng)計(jì)算得出未改性無(wú)紡布的接觸角為48°，小于90°，表示未處理無(wú)紡布材料能被潤(rùn)濕，是親水性的。改性后的無(wú)紡布接觸角為110°，大于90°，表示改性無(wú)紡布材料不容易被潤(rùn)濕，是疏水性的，說(shuō)明改性后吸油材料的疏水性增強(qiáng)。

(a)改性前

(b)改性后

2.6 保油性能分析

吸油材料的保油能力是評(píng)價(jià)吸油材料在運(yùn)輸和處理過(guò)程中的重要參數(shù)。在60 min后，改性無(wú)紡布對(duì)植物油、汽油、柴油、煤油的保油情況如圖7所示，可以看出，吸油倍率分別從20.8 g/g、15.5 g/g、12.3g/g和9.6 g/g降低到了15.56 g/g、11.24 g/g和8.45 g/g、2.4 g/g，分別降低了25.2%、27.5%、31.3%、75%，5%AS-ZnO/NWF對(duì)植物油、汽油、柴油的保油率較高，而對(duì)煤油的保油率較低。

圖7 5%SA-ZnO/NWF吸油材料保油性能

2.7 回用性能分析

在100 mL的錐形瓶?jī)?nèi)分別加入50 mL植物油、汽油、柴油、煤油，將改性無(wú)紡布置于錐形瓶中，在室溫下浸泡30 min，取出懸掛瀝干，分別稱重后，將無(wú)紡布放置于干燥箱中烘干，再吸附油品，重復(fù)三次，計(jì)算回用率。

圖8 5%SA-ZnO/NWF吸油材料回用性能

試驗(yàn)了改性無(wú)紡布對(duì)各油品的重復(fù)利用性能，由圖8可以看出該材料的吸附量在降低，在重復(fù)使用3次后，對(duì)植物油、汽油、柴油、煤油的吸油倍率分別為61.8%、64.8%、68.5%和63.7%，說(shuō)明該材料的回用性能較好，可重復(fù)使用。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)納米ZnO與硬脂酸對(duì)廢棄的濕巾紙進(jìn)行改性，改性后得到的吸油材料的表面粗糙度增大，親油疏水性能增強(qiáng)。

(2)5%SA-ZnO/NWF對(duì)植物油、汽油、柴油、煤油均有較好的吸附性能，其中對(duì)植物油的吸附性能最好，吸附倍率達(dá)到21.4g/g，吸水倍率僅為3.4g/g。

(3)5%SA-ZnO/NWF吸油材料對(duì)植物油、汽油和柴油有較高的保油率，而煤油的保油率相對(duì)較低。吸附材料可重復(fù)使用，三次回用率均在60%以上。

(4)以改性的廢棄濕巾紙為吸油材料處理溢油污染具有吸油量高、吸油速率快，回收性能和保油性能良好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，重復(fù)利用能力高的優(yōu)點(diǎn)，是理想的吸油材料，且能“變廢為寶”，有較大的推廣應(yīng)用價(jià)值。