王文霞，鄭梓涵，張 軒，喬 瑜，徐明厚

(1.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074; 2. 中國艦船研究設(shè)計(jì)中心，湖北 武漢 430064)

0 引 言

粉煤灰是在燃煤電廠電力生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年我國的煤炭消費(fèi)量達(dá)38.57億t[1]，若按照18%的粉煤灰產(chǎn)生量計(jì)算，預(yù)計(jì)粉煤灰產(chǎn)量高達(dá)6.94億t，且在未來仍會(huì)保持增長趨勢。粉煤灰的大量堆積會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境問題和資源浪費(fèi)，其綜合利用亟待開發(fā)。目前粉煤灰主要應(yīng)用于建筑材料和路基等方面，產(chǎn)品附加值不高[2]。其主要化學(xué)成分為Si和Al[3]，與沸石相似，且含量較高，可作為沸石合成的前驅(qū)體。沸石表面呈負(fù)電荷特性及中空四面體結(jié)構(gòu)，可用于吸附脫除重金屬。因此，利用粉煤灰合成沸石是粉煤灰的高值綜合利用方式之一。

自1985年H?ller and Wirsching等[4]首次利用粉煤灰合成沸石后，國內(nèi)外學(xué)者開始進(jìn)行粉煤灰合成沸石的研究。粉煤灰合成沸石的方法主要有水熱法、堿熔-水熱多步法、熔鹽處理法、微波加熱法及超生預(yù)處理法。傳統(tǒng)的水熱過程中，Al3+和Si4+的反應(yīng)活性較低；而堿熔-水熱多步法和熔鹽法成本較高；超聲預(yù)處理法和微波加熱預(yù)處理法有利于灰中Al3+和Si4+的溶解，但合成的沸石只適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。Murayama等[5]分別以NaOH、Na2CO3、K2CO3和KOH為堿源，研究了水熱法合成機(jī)理，認(rèn)為NaOH為溶解Si4+和Al3+的最優(yōu)堿源。Hollman等[6]采用兩步水熱法合成沸石，粉煤灰轉(zhuǎn)化率可達(dá)45%，合成沸石的陽離子交換容量達(dá)2.4 meq/g。Molina等[7]、Rayalu等[8]研究表明，堿熔法及堿熔預(yù)處理法合成沸石的陽離子交換容量更高。以上方法均需要高溫條件，特別是水熱法需要高壓反應(yīng)釜，設(shè)備要求較高，有一定的操作風(fēng)險(xiǎn)。因此，急需開發(fā)更加節(jié)能、應(yīng)用范圍廣的沸石合成方法。濕式化學(xué)法是通過力促進(jìn)反應(yīng)物質(zhì)之間的物理、化學(xué)轉(zhuǎn)化的一個(gè)科學(xué)分支，由于沒有尾氣污染，被認(rèn)為是一種環(huán)保的處理方式，其中濕式研磨是濕式化學(xué)法的一種處理方式。Wu等[9]、Prokof′ev等[10]分別通過濕式研磨處理方法合成了鈣長石和LTA型沸石，表明濕式研磨方式可用來合成新材料。

沸石表面呈負(fù)電荷，對(duì)陽離子重金屬的脫除能力較強(qiáng)。前人對(duì)沸石吸附脫除重金屬的研究主要集中在陽離子重金屬，如Cu、Pb、Zn、Cd和Ni等的脫除[11-13]，而對(duì)脫除以陰離子基團(tuán)形式存在的重金屬研究較少。重金屬鉻在廢水中存在的形態(tài)主要有三價(jià)和六價(jià)，根據(jù)US EPA的要求，飲用水中Cr含量必須低于0.1 mg/L，重金屬鉻超標(biāo)會(huì)對(duì)肝腎及神經(jīng)造成傷害。由于溶液中六價(jià)鉻的毒性是三價(jià)鉻的100倍，需對(duì)溶液中六價(jià)鉻的吸附脫除進(jìn)行重點(diǎn)研究，同時(shí)對(duì)Pb(Ⅱ)進(jìn)行對(duì)比研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 沸石的合成

采用濕式化學(xué)法制備沸石，行星球磨機(jī)(型號(hào)為QM-3SP2)原理如圖1所示。行星球磨機(jī)有4個(gè)容量為250 mL的氧化鋯球磨罐，并配有直徑6 mm和20 mm的氧化鋯磨球。行星球磨機(jī)工作時(shí)，球磨罐中的物質(zhì)在圍繞球磨罐軸心自轉(zhuǎn)的同時(shí)，也會(huì)圍繞著4個(gè)罐子的主軸進(jìn)行公轉(zhuǎn)，使球磨罐中的物質(zhì)充分接觸碰撞，增強(qiáng)反應(yīng)和能量傳遞。

圖1 行星球磨機(jī)原理Fig.1 Mechanism of planetary ball milling

1.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法

本文采用4個(gè)因素、3個(gè)水平的正交合成試驗(yàn)(表1)，通過測試不同條件下合成沸石的陽離子交換容量，確定合成沸石的最佳合成條件。

表1 沸石合成的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Orthogonal experimental design of zeolite synthesis

1.3 試驗(yàn)流程

試驗(yàn)用樣品取自湖北某燃煤電廠的粉煤灰，并在105 ℃下干燥。通過TCLP EPA 1311的標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)樣品中常見的5種重金屬元素Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的浸出濃度進(jìn)行測試，以確定樣品的重金屬浸出是否達(dá)標(biāo)。具體的測試步驟為：① 浸提劑的選擇。經(jīng)測試粉煤灰樣品的pH=12(型號(hào)STARTER 3100，美國OHAUS公司)，因此浸出過程的浸提劑pH=2.88±0.05。② 稱取一定質(zhì)量的粉煤灰，與配置好的浸提劑按液固比為20∶1混勻，并將混合液放于翻轉(zhuǎn)的震蕩器上，轉(zhuǎn)速為(30±2) r/min，溫度為室溫，翻轉(zhuǎn)時(shí)間為(18±2) h。③ 離心、分離、過濾，將上清液酸化處理，待測。

粉煤灰樣品中典型重金屬浸出濃度見表2，Cr、Cu、Zn、Cd和Pb浸出濃度分別為2.90、6.88、10.26、0.06和0.14 mg/L，其中Cr、Cu、Zn的浸出濃度略高于Cd和Pb。樣品中5種重金屬的浸出濃度均低于TCLP要求限值，可用于合成沸石。

表2 樣品中重金屬元素的浸出濃度及TCLP標(biāo)準(zhǔn)限值Table 2 Leaching concentration of heavy metals in samples and TCLP standard limits

采用濕式研磨方式，粉煤灰合成沸石的流程如圖2所示。取特定濃度的NaOH溶液與一定質(zhì)量的粉煤灰按照一定的液固比混合成懸濁液，置于行星球磨罐中，按照氧化鋯磨球和飛灰的質(zhì)量比12，加入一定量的磨球，在設(shè)定轉(zhuǎn)速下正反轉(zhuǎn)交替運(yùn)行，研磨程序執(zhí)行完畢后，取出混合液，離心分離，固體在105 ℃下干燥12 h，即為合成的沸石。為了探究不同因素對(duì)合成沸石的影響，分別設(shè)定：NaOH溶液濃度0.5、2.0和4.0 mol/L，液固比2、4、8 mL/g，時(shí)間1、8、24 h，轉(zhuǎn)速200、350、500 r/min。

圖2 濕式研磨法合成沸石的流程Fig.2 Flow of zeolite synthesis by wet milling

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 陽離子交換容量

評(píng)價(jià)沸石品質(zhì)的重要指標(biāo)是陽離子交換容量。陽離子交換容量一般根據(jù)US EPA SW-846，Method 9081的標(biāo)準(zhǔn)方法測定，本文根據(jù)文獻(xiàn)[14]的測試步驟對(duì)9種合成條件下制備的沸石樣品進(jìn)行陽離子交換容量(CEC)測試，結(jié)果見表3。

表3 合成沸石的陽離子交換容量Table 3 Cation exchange capacity of synthetic zeolites

由表3可以看出，9種工況中，工況7(NaOH濃度為4 mol/L，液固比為2 mL/g，研磨時(shí)間為24 h，轉(zhuǎn)速為350 r/min)合成的沸石，陽離子交換容量最大。

Kjm為第j列因素m水平對(duì)應(yīng)的CEC值之和，Kjm/3為第j列因素m水平的平均值，極差Rj為最大平均值與最小平均值的差值。Rj值越大，因素越重要。Kjm/3和極差Rj的計(jì)算結(jié)果見表4?？梢钥闯?，4個(gè)因素K的最大值分別為KA3、KB2、KC3和KD2，可以確定本文試驗(yàn)條件下，合成沸石的最優(yōu)組合為A3B2C3D2，即NaOH濃度為4 mol/L，液固比為4 mL/g，研磨時(shí)間為24 h，轉(zhuǎn)速為350 r/min。R值從大到小依次為RC、RB、RA、RD，說明對(duì)合成結(jié)果影響最大的因素是研磨時(shí)間，其次是液固比、堿液濃度，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速影響最小。

表4 各因素水平對(duì)應(yīng)的Kjm/3和R值Table 4 Kjm/3 and R value of each factor level

2.2 化學(xué)組成及礦物組成變化

根據(jù)正交試驗(yàn)確定的最優(yōu)工況將粉煤灰合成沸石，采用X射線熒光光譜表征粉煤灰原樣和合成沸石的化學(xué)元素組成(表5)?？梢钥闯?，粉煤灰原樣中含量較高的為Al和Si，與傳統(tǒng)沸石的組成相似。由于沸石合成的介質(zhì)為NaOH溶液，合成的種類為Na-X型沸石，因此經(jīng)濕式化學(xué)處理后，樣品中Na含量明顯增加。

表5 濕式研磨前后樣品的主要化學(xué)元素組成Table 5 Chemical composition of main elements in samples before and after wet milling %

采用X射線衍射儀測試樣品中的主要晶體組成，試驗(yàn)參數(shù)為0°～60°。最優(yōu)工況下合成的沸石和粉煤灰原樣的礦物元素組成如圖3所示?？芍勖夯以瓨又械闹饕V物組成為石英、碳酸鈣、氧化鈣、磁鐵礦和莫來石，經(jīng)濕式研磨處理后，樣品的主要礦物組成為X型沸石、石英、磁鐵礦和莫來石[15]。

圖3 原粉煤灰和合成沸石中礦物組成[15]Fig.3 Mineral composition of raw fly ash and synthetic zeolite[15]

采用XRD測試分析樣品中礦物成分，根據(jù)XRD圖譜可得到每種晶相物質(zhì)的最強(qiáng)峰積分強(qiáng)度和參比強(qiáng)度RIR值(reference intensity ratio)，根據(jù)絕熱原理，若一個(gè)樣品中含有N個(gè)相，則任意物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wi可表達(dá)為

(1)

式中，Ii為第i種晶相物質(zhì)的最強(qiáng)峰積分強(qiáng)度；RIRi為第i種晶相物質(zhì)的參比強(qiáng)度，即晶相物質(zhì)與Al2O3最強(qiáng)峰積分強(qiáng)度的比值[16]。

濕式化學(xué)處理前后，樣品中礦物組分的半定量結(jié)果如圖4所示。粉煤灰原樣中石英和多鋁紅柱石質(zhì)量占比略高，分別為38%和20%，碳酸鈣、磁鐵礦和氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為14%。沸石樣品中，X型沸石占比為33%，石英和莫來石占33%和10%，碳酸鈣和磁鐵礦占17%和13%。表明，合成沸石后，粉煤灰原樣中的氧化鈣發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鈣，導(dǎo)致沸石中碳酸鈣含量增加，而莫來石和石英含量降低。

圖4 濕式研磨前后樣品中的礦物組分的半定量結(jié)果Fig.4 Semi quantitative results of mineral components in samples before and after wet milling

2.3 合成沸石對(duì)重金屬的吸附脫除

2.3.1Pb(Ⅱ)的吸附脫除

在去離子水中加入0.08 g Pb(NO3)2樣品，用容量瓶定容到1 L，配制成Pb(Ⅱ)濃度為50 mg/L的溶液[17]，以此模擬被重金屬污染的溶液。吸附脫除試驗(yàn)步驟：取40 mL Pb(Ⅱ)模擬溶液置于帶旋蓋的離心管中，加入0.4 g沸石樣品后放于翻轉(zhuǎn)振蕩器上，為了保證吸附過程達(dá)到平衡，翻轉(zhuǎn)振蕩器的轉(zhuǎn)速為75 r/min，反應(yīng)時(shí)間為180 min。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離、過濾，取上清液，采用ICP-MS測試吸附后溶液中Pb2+濃度。

定義脫除率Φ(%)表征重金屬的脫除效果，其計(jì)算公式為

(2)

式中，C0和C1分別為溶液中重金屬的初始濃度和吸附后濃度，mg/L；V0和V1分別為溶液的初始體積和吸附處理后的體積，mL。

圖5為粉煤灰原樣及沸石對(duì)重金屬Pb2+的吸附脫除結(jié)果?？梢钥闯?，粉煤灰原樣對(duì)陽離子重金屬Pb2+脫除率為35.76%，這主要是因?yàn)榉勖夯覙悠分泻形慈急M碳等具有吸附性的物質(zhì)且含有吸附性位點(diǎn)，可與Pb(Ⅱ)結(jié)合[18]。工況7合成的沸石對(duì)Pb(Ⅱ) 的脫除率最高，達(dá)92.50%，吸附脫除后溶液中的殘留Pb(Ⅱ)濃度為3.75 mg/L，這與表3的結(jié)果一致，說明濕式研磨法合成的沸石對(duì)重金屬Pb(Ⅱ)的吸附主要是物理吸附。工況2～5、8合成的沸石對(duì)重金屬Pb(Ⅱ)的脫除率分別為83.96%、78.16%、81.56%、87.86%和84.86%。工況1、6、9合成的沸石對(duì)重金屬Pb(Ⅱ)的脫除率分別為72.88%、74.34% 和76.88%，這主要是由于沸石對(duì)重金屬Pb(Ⅱ) 的吸附以物理吸附為主，吸附脫除效果主要依賴于陽離子交換容量。

圖5 粉煤灰原樣及合成沸石對(duì)重金屬Pb2+的吸附脫除Fig.5 Adsorption and removal of heavy metal Pb2+ by fly ash and synthetic zeolite

2.3.2Cr的吸附脫除

在去離子水中加入1.131 4 g K2Cr2O7樣品，并定容到1 L，配制成Cr(Ⅵ)濃度為400 mg/L的溶液[19]，以此模擬被重金屬污染的溶液。吸附脫除試驗(yàn)步驟為：取40 mL模擬溶液于帶旋蓋的離心管中，加入0.4 g沸石樣品并放于翻轉(zhuǎn)振蕩器上，翻轉(zhuǎn)振蕩器轉(zhuǎn)速為75 r/min，反應(yīng)時(shí)間為180 min。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離、過濾，取上清液，采用ICP-MS測試吸附后溶液中Cr總濃度；通過EPA 3060a方法，利用分光光度計(jì)(UV 1800)測定溶液中Cr(Ⅵ)含量。

1) Cr總量

圖6 粉煤灰原樣及合成的沸石樣對(duì)重金屬Cr的吸附脫除Fig.6 Adsorption and removal of heavy metal Cr by raw coal fly ash and synthetic zeolite

2)Cr(Ⅵ)

粉煤灰原樣和合成的沸石中存在一定量鐵，以Fe3O4為主[15 ]。Fe3O4本身具有一定還原性，可能與Cr(Ⅵ)發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100倍，因此化學(xué)吸附過程可改變Cr(Ⅵ)化學(xué)形態(tài)，降低溶液中Cr(Ⅵ)濃度，減少溶液毒性。Cr(Ⅵ)吸附脫除結(jié)果如圖7所示。

圖7 Cr(Ⅵ)的吸附脫除Fig.7 Adsorption and removal of Cr(Ⅵ)

由圖7可知，經(jīng)粉煤灰原樣及沸石樣吸附脫除后，Cr(Ⅵ)濃度變化較大。粉煤灰原樣對(duì)溶液中的Cr(Ⅵ)的脫除率為14.6%。工況5～7合成的沸石對(duì)Cr(Ⅵ)的脫除率較高，分別為35.7%、33.8%和33.4%；工況2、3合成的沸石對(duì)Cr(Ⅵ)的脫除率略低，分別為11.1%和12.4%。 Cr總量(圖6)和Cr(Ⅵ) 的脫除率變化說明，粉煤灰和合成的沸石對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附脫除過程包括物理吸附和化學(xué)吸附。

3 結(jié) 論

1)研磨時(shí)間是影響濕式研磨法合成沸石最重要因素。在NaOH濃度為4 mol/L、液固比為4 mL/g、研磨時(shí)間為24 h、轉(zhuǎn)速為350 r/min的條件下，可得到最大的陽離子交換容量。

2)粉煤灰原樣及合成沸石對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附主要是物理吸附，吸附脫除效果較好，最高脫除率達(dá)92.5%，脫除效果與陽離子交換容量基本一致。

3)對(duì)于重金屬陰離子基團(tuán)形式存在的Cr(VI)，經(jīng)粉煤灰原樣及合成沸石的吸附后，Cr總量變化不大，脫除率均在8%以下，但Cr(VI)濃度降低幅度較大，最高脫除率達(dá)35.7%，說明粉煤灰原樣及合成沸石對(duì)Cr(VI)的吸附既有物理吸附又有化學(xué)吸附。