林梵宇,曾怡杭,尹希杰,梁毓娜

(自然資源部第三海洋研究所，福建 廈門361005)

稀土元素(Rare Earth Element, REE)是一系列具有化學(xué)性質(zhì)相似而又有系統(tǒng)差別的元素，利用這一特殊性質(zhì)，可以示蹤各類地球化學(xué)體系的物質(zhì)來源與演化過程。其中，最突出的是它們對(duì)自然界許多宏觀過程(如河流、海洋物質(zhì)的來源和演化等)和微觀過程(如水體中顆粒間作用和水體元素遷移機(jī)制等)的表征作用。近年來，隨著一些靈敏度高、精確度好的分析儀器的出現(xiàn)，世界各地海水中稀土元素的研究也逐漸受到人們的重視。但相對(duì)于陸地和淡水體系來說，海洋中稀土元素的研究尚處于起步階段，主要制約因素是海水中稀土元素的含量很低，且海水化學(xué)組成復(fù)雜，從而影響了稀土元素分析化學(xué)和海洋地球化學(xué)研究的發(fā)展。世界大洋海水的平均鹽度為35，用電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS)進(jìn)行分析測(cè)定時(shí)，高鹽分使基體效應(yīng)與多原子離子干擾十分嚴(yán)重，同時(shí)鹽分在ICP-MS接口錐處的析出，易使接口錐的狀態(tài)失穩(wěn)，導(dǎo)致ICP-MS的穩(wěn)定性下降；其次，海水中稀土元素的含量非常低，通常在0.1～100.0 ng/dm3的范圍。在高鹽基質(zhì)中直接準(zhǔn)確分析低含量的稀土是非常困難的，要克服上述困難，只有除去海水中的鹽分，降低基體干擾，改善儀器進(jìn)樣系統(tǒng)的穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)海水中的稀土元素進(jìn)行濃縮富集以提高方法的靈敏度。

傳統(tǒng)的稀土元素分析方法主要是中子活化法和同位素稀釋質(zhì)譜法。但是中子活化法要使用10～50 dm3海水進(jìn)行預(yù)富集，給取樣和運(yùn)輸都帶來很大不便，且樣品處理耗時(shí)費(fèi)力，卻只能測(cè)定La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Tm、Lu 等8個(gè)元素[1]。同位素稀釋質(zhì)譜法在樣品處理過程中需加入價(jià)格昂貴的同位素稀釋劑，而且還不能用于一些單一同位素的稀土元素(如Pr、Tb、Ho、Tm)的測(cè)定[2]，使該法的應(yīng)用受到了限制。ICP-MS近年來開始廣泛應(yīng)用于測(cè)定痕量稀土元素，其精度優(yōu)于中子活化法，可與同位素稀釋質(zhì)譜法媲美，且操作簡(jiǎn)單、檢出限低[3]。但由于海水中的高鹽分容易沉積在矩管、采樣口和離子透鏡上，而溶解態(tài)稀土元素濃度低，為消除Na、K、Ca、Mg等高濃度、易電離元素對(duì)ICP-MS 準(zhǔn)確測(cè)定稀土元素時(shí)的影響，在進(jìn)行測(cè)定前需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)分離富集。

因此，色譜分離[4]、固相萃取[5]、液液萃取[6]、離子交換樹脂[7]和共沉淀[8]等多種技術(shù)方法先后被應(yīng)用于海水中痕量元素的預(yù)富集處理。其中共沉淀富集分離是海水中痕量元素測(cè)定的常用方法。使用共沉淀法，在待測(cè)樣品中加入適當(dāng)?shù)牟都瘎?，使得待測(cè)元素離子與所加捕集劑一同沉淀下來，從而達(dá)到滿意的分離和預(yù)富集目的。與其它分離富集法相比，它的優(yōu)點(diǎn)在于除堿和堿土金屬外大多數(shù)元素都能有效富集；方法簡(jiǎn)便，實(shí)驗(yàn)條件易于滿足；能同時(shí)實(shí)現(xiàn)多元素的分離和檢測(cè)等[9]。

常用的共沉淀劑包括氫氧化鎵[10]、氫氧化鐵[11-13]、氫氧化鎂[14-17]等，此類沉淀劑無需使用有機(jī)試劑，易于離心分離且回收率高。另外，為了提高分離富集的效率，多種沉淀劑聯(lián)合使用屢有報(bào)道。

本研究將共沉淀預(yù)富集技術(shù)和ICP-MS檢測(cè)方法相結(jié)合，旨在探索從高鹽背景中有效分離富集痕量稀土元素的實(shí)驗(yàn)條件，并應(yīng)用于近岸海水和孔隙水的檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

實(shí)驗(yàn)涉及的主要儀器設(shè)備包括大容量冷凍臺(tái)式離心機(jī)(Multifuge X1R，賽默飛)、ICP-MS(iCAPQ，賽默飛)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

實(shí)驗(yàn)使用的容器、試管均經(jīng)5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的硝酸浸泡24 h后，以超純水蕩洗3次并在潔凈室超凈臺(tái)內(nèi)晾干。實(shí)驗(yàn)用試劑為優(yōu)級(jí)純硝酸(默克公司)經(jīng)亞沸狀態(tài)蒸餾純化后使用。優(yōu)級(jí)純氨水(國(guó)藥集團(tuán))經(jīng)氮吹純化后使用。氫氧化鈉購(gòu)自富爾卡公司，純度大于99.999%?；旌舷⊥猎貥?biāo)準(zhǔn)溶液母液購(gòu)自安捷倫公司，包含10 mg/dm3的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu各稀土元素混標(biāo)，基質(zhì)為5%的硝酸。測(cè)試時(shí)，根據(jù)需要以2%的硝酸逐級(jí)稀釋至1、2、5、10、20、50、100、200、500、1 000 ng/dm3的混合標(biāo)樣。Rh元素內(nèi)標(biāo)溶液母液購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，濃度為100 mg/dm3，基質(zhì)為5%的鹽酸。測(cè)試時(shí)，逐級(jí)稀釋至1 μg/dm3Rh單標(biāo)。Ga沉淀劑購(gòu)自安捷倫公司(1 000 mg/dm3母液，基質(zhì)為5%的硝酸、0.5%的鹽酸)。海水標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)為NASS-6(購(gòu)自加拿大國(guó)家研究委員會(huì))。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 海水樣品預(yù)處理方法 海水的樣品采集、過濾及保存依據(jù)海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范[18]執(zhí)行，在實(shí)驗(yàn)前以孔徑為0.45 μm的濾膜進(jìn)行過濾，用硝酸酸化至pH小于2，于冰箱中冷藏貯存。

1.3.2 共沉淀分離富集 取40 cm3過濾后的海水樣品至離心管中。對(duì)于需進(jìn)行加標(biāo)回收率檢測(cè)的樣品，在此時(shí)加入濃度為1 000 ng/dm3的稀土混標(biāo)溶液0.4 cm3。對(duì)于需進(jìn)行梯度加標(biāo)回收率檢測(cè)的樣品，加入相應(yīng)濃度和體積的稀土混標(biāo)溶液使終濃度滿足實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求。往每個(gè)樣品中加入1 cm3濃度為5 μg/cm3的Ga沉淀劑，震蕩均勻。取其中一個(gè)樣品，加入100 mm3氨水(或10 mm3氫氧化鈉)，混勻后，用pH試紙沾取瓶蓋上的溶液進(jìn)行測(cè)定，直至溶液的pH接近9.5，并記錄所加的體積V1。往每個(gè)樣品中加入體積為V1 的氨水(或氫氧化鈉)，混勻后，靜置30 min；觀察每個(gè)樣品是否均有沉淀產(chǎn)生，若仍澄清，可繼續(xù)加入20 mm3氨水(或5 mm3氫氧化鈉)直至產(chǎn)生絮狀沉淀。過夜靜置后，離心15 min(5 000 r/min，水平轉(zhuǎn)子)，棄去上清液。加少量純水潤(rùn)洗剩余固體，并加入0.2 cm3硝酸使其溶解，混勻后靜置1 h。之后轉(zhuǎn)入5 cm3離心管中，用超純水潤(rùn)洗3次，溶液均轉(zhuǎn)移至離心管中。最后加超純水定容至4 cm3，待上機(jī)分析。

1.3.3 ICP-MS定量檢測(cè) ICP-MS上機(jī)測(cè)試參數(shù)如下：冷卻氣流量為14.00 dm3/min，輔助氣流量為0.80 dm3/min，載氣流量為1.02 dm3/min，測(cè)量模式為KED模式，碰撞氣為氦氣，測(cè)樣駐留時(shí)間為0.02 s，通道數(shù)為3。檢測(cè)時(shí)，在線加入1 μg/dm3的Rh元素內(nèi)標(biāo)，以校正儀器進(jìn)樣的信號(hào)漂移和樣品的基底效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)全流程空白采用以超純水代替海水樣品并進(jìn)行共沉淀分離富集全流程。

2 結(jié)果與討論

2.1 大洋海水樣品的定量限及加標(biāo)回收率

以氨水為共沉淀劑，對(duì)高鹽孔隙水樣品中的稀土元素進(jìn)行富集和檢測(cè)。以超純水代替孔隙水樣品經(jīng)實(shí)驗(yàn)全流程并上機(jī)測(cè)試，作為空白溶液樣品。本方法定量限定義為空白溶液10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的含量，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 分析流程空白與定量限Tab.1 Analysis process gaps and quantitative limits

在40 cm3孔隙水樣品中加入400 mm3混合稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(濃度為1 μg/dm3)，對(duì)添加標(biāo)準(zhǔn)的海水樣品進(jìn)行分離、富集、測(cè)定。表2是加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的孔隙水樣品回收率測(cè)定結(jié)果，加標(biāo)回收率的范圍為96.25%～101.88%。

表2 孔隙水加標(biāo)回收率檢測(cè)Tab.2 Detection of recovery rate with pore water marker

2.2 樣品的梯度加標(biāo)回收曲線

為進(jìn)一步驗(yàn)證該方法進(jìn)行檢測(cè)的準(zhǔn)確性，我們對(duì)海水基質(zhì)樣品采取不同濃度的加標(biāo)梯度(加標(biāo)濃度依次為3.16、7.76、9.72、19.33、80.35 ng/dm3)，分別進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，并以加標(biāo)濃度為橫坐標(biāo)，以稀土元素信號(hào)響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制梯度加標(biāo)回收率曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 稀土元素梯度加標(biāo)回收率Fig.1 Gradient recovery rates of REEs

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在海水樣品基質(zhì)中添加不同濃度的稀土元素混標(biāo)，其共沉淀法后的加標(biāo)回收響應(yīng)值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性系數(shù)均大于0.999 0。由此可見，該檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度滿足要求。

2.3 共沉淀劑添加量及pH對(duì)內(nèi)標(biāo)回收率及稀土元素加標(biāo)回收率的影響

共沉淀劑的添加在實(shí)驗(yàn)中是核心步驟，其添加量影響共沉淀效果，共沉淀時(shí)pH在9.5左右[19]。為驗(yàn)證共沉淀劑添加量的影響，在40 mm3海水樣品中加入400 mm3混合稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(濃度為1 μg/dm3)，以氨水為共沉淀劑，以堿性pH試紙檢測(cè)共沉淀時(shí)pH分別在8.5～9.0、9.5～10.0、10.5～11.0范圍內(nèi)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 共沉淀劑添加量對(duì)于Rh內(nèi)標(biāo)回收率及各稀土元素加標(biāo)回收率的影響Tab.3 Effect of coprecipitant addition on Rh internal standard recovery rate and REEs’ recovery rate

從表3可以看出，當(dāng)共沉淀劑添加量較低時(shí)(pH在 8.5～9.0之間)，沉淀不完全將造成加標(biāo)回收率略低。而共沉淀劑添加過量時(shí)(pH在10.5～11.0之間)，不利于海水樣品中基質(zhì)元素的分離，這些基質(zhì)元素容易造成取樣錐堵塞和離子化效率下降，且由于ICP-MS的檢測(cè)采取Rh作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行基底效應(yīng)和檢測(cè)信號(hào)漂移的校正，而此時(shí)內(nèi)標(biāo)回收率在60%左右，校正失真較大，因此稀土元素的檢測(cè)結(jié)果存在誤差。而共沉淀劑添加量滿足pH在9.5～10.0時(shí)，內(nèi)標(biāo)回收率及各稀土元素加標(biāo)回收率均較好。所以，我們?cè)诤罄m(xù)實(shí)驗(yàn)中選取pH為 9.5～10.0這一實(shí)驗(yàn)條件。

2.4 氫氧化鈉與氨水作為共沉淀劑的比較

通過以上的實(shí)驗(yàn)，初步驗(yàn)證了方法的可行性和適合的共沉淀劑添加量。以廈門近岸海水樣品進(jìn)行檢測(cè)，分別用氫氧化鈉與氨水作為共沉淀劑，比較3次平行樣品的檢測(cè)均值以及加標(biāo)回收率。

從表4可以看出，對(duì)于近岸海水樣品中的14種稀土元素，以氫氧化鈉作為共沉淀劑，3個(gè)平行樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值在0.30%～10.80%之間；而以氨水作為共沉淀劑，3個(gè)平行樣品的RSD值則在0.78%～11.50%之間。使用兩種不同共沉淀劑的樣品檢測(cè)均值也較為一致。

表4 氨水與氫氧化鈉作為共沉淀劑時(shí)稀土元素測(cè)定結(jié)果的比較Tab.4 Comparison of test results of REEs using NH4OH and NaOH as coprecipitants

在加標(biāo)樣品方面，氫氧化鈉的各稀土元素加標(biāo)回收率在92.5%～105.6%之間，平行樣RSD值在2.24%～9.02%之間；而氨水的加標(biāo)回收率在97.0%～109.8%之間，平行樣RSD值則在1.58%～10.10%之間。加標(biāo)回收率表現(xiàn)均在可接受范圍內(nèi)。

由此可見，氫氧化鈉和氨水兩種共沉淀劑都能較好地實(shí)現(xiàn)近岸海水樣品中稀土元素的共沉淀。

2.5 海水稀土元素配分曲線的繪制

稀土元素在不同類型及不同地質(zhì)成因樣品中的分布具有一定規(guī)律性。這種規(guī)律性主要體現(xiàn)在稀土元素的分配型式上，依據(jù)稀土元素總量，輕、重稀土的相對(duì)含量和特征元素的異常豐度來劃分。通過檢測(cè)得到的稀土元素含量，與標(biāo)準(zhǔn)球粒隕石樣品的比值，得到一系列標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)，并繪制稀土元素配分曲線。前人對(duì)廈門近岸的表層海水樣品進(jìn)行了3次平行測(cè)定[20]，由于樣品屬于同一地區(qū)，本研究與之進(jìn)行了結(jié)果比對(duì)，廈門地區(qū)近岸海水樣品的稀土元素標(biāo)準(zhǔn)配分曲線的比對(duì)結(jié)果如圖2所示。

圖2 廈門近岸海水稀土元素標(biāo)準(zhǔn)配分曲線的比對(duì)Fig.2 Comparison of standard distribution curves of REEs in Xiamen coastal waters

從圖2可以看出，本研究氨水與氫氧化鈉兩種共沉淀劑的檢測(cè)數(shù)值高度一致，兩者的配分曲線也是高度重合的。曲線平滑程度良好，在La處存在極高值，這與之前文獻(xiàn)報(bào)道的同地區(qū)樣品的檢測(cè)結(jié)果是一致的，也和我國(guó)南方地區(qū)礦物中La含量普遍偏高的特征相吻合。此外，我們發(fā)現(xiàn)，雖然多種稀土元素配分曲線中的情況與之前文獻(xiàn)報(bào)道吻合，但是也存在相應(yīng)的一些異常值，如Ce、Eu等元素。這可能和取樣地區(qū)附近存在陸源排污口，造成稀土元素含量波動(dòng)有關(guān)[19]。與蘇祿海表層水的檢測(cè)結(jié)果[21]相比較，近岸海水樣品稀土元素含量比大洋海水樣品高，這與之前文獻(xiàn)報(bào)道的稀土元素分布規(guī)律[22]也是一致的。

2.6 NASS-6標(biāo)準(zhǔn)海水樣品的檢測(cè)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，采用氫氧化鈉作為共沉淀劑以本研究的方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)海水樣品NASS-6進(jìn)行了檢測(cè)，并將檢測(cè)結(jié)果與樣品標(biāo)準(zhǔn)值[23]進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果如表5和圖3所示。本研究結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合度較好，稀土配分曲線形態(tài)一致，表明本研究的方法準(zhǔn)確度達(dá)標(biāo)，切實(shí)可行。

表5 標(biāo)準(zhǔn)海水樣品NASS-6中稀土元素檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的比對(duì)Tab.5 Comparison of test results of REEs in standard seawater sample NASS-6 and standard values

續(xù)表5

圖3 標(biāo)準(zhǔn)海水樣品NASS-6中稀土元素的檢測(cè)結(jié)果Fig.3 Test result of REEs in standard seawater sample NASS-6

2.7 討論

海水中稀土元素的檢測(cè)處于起步階段，尚無成熟的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)共沉淀技術(shù)在稀土元素檢測(cè)領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)方案探索十分必要。本研究檢測(cè)了海水樣品在氨水作為共沉淀劑情況下的定量限和加標(biāo)回收率。通過梯度加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性。對(duì)共沉淀時(shí)的重要參數(shù)pH進(jìn)行了比對(duì)，發(fā)現(xiàn)pH在9.5～10.0之間較好，pH過高會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)時(shí)內(nèi)標(biāo)過度漂移，過低時(shí)則回收率略低。通過比較氨水與氫氧化鈉作為共沉淀劑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)二者均可較好地將14種稀土元素沉淀下來，加標(biāo)回收率和3個(gè)平行樣品間的平行性較好，兩種共沉淀劑方案的檢測(cè)結(jié)果基本一致。由于氨水純化過程較為復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)，因此氫氧化鈉可替代其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。此外，該方法對(duì)于高鹽度孔隙水和大洋海水樣品均適用。通過稀土元素配分曲線的繪制，我們初步探索了廈門地區(qū)近岸海水的稀土元素配分特征，并與文獻(xiàn)報(bào)道的同類型樣品數(shù)據(jù)[20-22]進(jìn)行了比較。此外，標(biāo)準(zhǔn)海水樣品NASS-6的檢測(cè)指標(biāo)證實(shí)了該方法的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

本研究對(duì)共沉淀技術(shù)在海水稀土元素含量檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了實(shí)踐，通過樣品定量限、加標(biāo)回收率情況檢測(cè)，梯度加標(biāo)曲線的繪制，平行性分析，驗(yàn)證了方法的可行性和準(zhǔn)確性，并繪制分析了稀土元素配分曲線的特征。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨水和氫氧化鈉兩種不同的共沉淀劑效果類似，均可滿足實(shí)驗(yàn)要求。該方法對(duì)于近岸海水和孔隙水均可適用。評(píng)估共沉淀劑添加量在不同pH情況對(duì)檢測(cè)的影響，發(fā)現(xiàn)pH在9.5～10.0之間時(shí)實(shí)驗(yàn)效果較好。