王旭陽(yáng)，于 潔，徐林林，孫路石

(華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

我國(guó)能源利用中，煤炭資源占據(jù)重要地位，在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，我國(guó)以煤為主的能源結(jié)構(gòu)不會(huì)改變[1]。水煤漿作為一種新型清潔能源，在工業(yè)上有一定的應(yīng)用[2-6]。目前對(duì)于煤熱解已研究較多[7-9]，但水煤漿熱解過(guò)程與煤熱解過(guò)程有所不同。水煤漿在熱解過(guò)程中伴隨水分蒸發(fā)，會(huì)對(duì)熱解氣的產(chǎn)生和煤焦結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，因此需要進(jìn)一步探討水煤漿的熱解機(jī)理。Wang等[10]利用居里點(diǎn)裂解儀熱解水煤漿和原煤，研究發(fā)現(xiàn)水煤漿熱解速率快于煤粉，最終的揮發(fā)分產(chǎn)率也高于煤粉。孟德潤(rùn)等[11]采用固定床反應(yīng)器對(duì)水煤漿及其制漿原煤在惰性氣氛下進(jìn)行熱解試驗(yàn)，研究 HCN和NH3的釋放特性，結(jié)果表明，水煤漿的HCN和NH3釋放量高于原煤。Sheng等[12]通過(guò)拉曼光譜對(duì)熱處理下炭結(jié)構(gòu)的演變進(jìn)行表征，研究發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度的升高導(dǎo)致IG/IAll升高和ID1/IG、ID3/IG降低，表明煤炭結(jié)構(gòu)石墨化程度的增加。Lu 等[13]采用沉降爐對(duì)5種澳大利亞黑煤在不同溫度下制備焦炭，通過(guò)元素分析和XRD研究了炭的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)與熱解溫度的關(guān)系，研究表明，隨著熱解溫度升高，焦炭有序結(jié)構(gòu)增加。Ding等[14]研究了水分對(duì)水煤漿和不同級(jí)別煤粉熱解氣化特性的影響，發(fā)現(xiàn)在快速熱解過(guò)程中，水分有利于小分子氣體的釋放；其中H2是主要的氣態(tài)產(chǎn)物，其產(chǎn)率隨煤中水含量的增加和熱解溫度的升高而增加，水煤漿的焦炭產(chǎn)率也低于粉煤，同時(shí)水煤漿煤焦比煤粉焦炭具有更高的石墨化度。

目前雖然對(duì)水煤漿熱解進(jìn)行了較多研究，但有關(guān)水煤漿的濃度與熱解溫度對(duì)熱解氣的生成以及煤焦結(jié)構(gòu)的變化研究仍較缺乏。本文在不同溫度下(800、900與1 000 ℃)對(duì)不同濃度水煤漿(55%、60%、65%與原煤)的熱解特性進(jìn)行了研究，考察熱解氣和煤焦中主要元素隨水煤漿濃度和熱解溫度的變化規(guī)律；對(duì)熱解焦炭采用XRD和Raman進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，通過(guò)對(duì)XRD和Raman分峰擬合分析煤焦結(jié)構(gòu)隨水煤漿濃度和熱解溫度的變化規(guī)律，并建立XRD和Raman數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，以期為水煤漿的工業(yè)利用提供一定參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原煤分析

選用內(nèi)蒙古煙煤，通過(guò)球磨機(jī)進(jìn)行破碎研磨，選取粒徑75～100 μm的煤粉在烘箱內(nèi)干燥24 h后配制成濃度為55%、60%和65%的水煤漿，分別記為CWS55、CWS60、CWS65，原煤記為RC。采用TGA-2000型工業(yè)分析儀(Las Navas公司，西班牙)和Vario Microcube EA-1型元素分析儀(Elementar公司，德國(guó))進(jìn)行工業(yè)分析與元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1。采用EAGLE III X射線熒光探針XRF(美國(guó)伊達(dá)克斯有限公司EDAX Inc)X射線熒光光譜對(duì)煤樣進(jìn)行灰成分分析，分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 內(nèi)蒙古煙煤工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of Inner Mongolia bituminous coal %

表2 內(nèi)蒙古煙煤灰成分分析Table 2 Ash composition analysis of Inner Mongolia bituminous coal

采用AXIS-ULTRA DLD-600W X射線光電子能譜儀(日本島津-Kratos公司)對(duì)煤樣中N進(jìn)行形態(tài)分析。已知煤中有機(jī)氮原子含量較高，主要以吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)、季氮(N-Q)和氮氧化物(N-X)等形態(tài)存在[15-17]，圖1為煤粉中N元素的分峰擬合。分峰結(jié)果見(jiàn)表3，可以看出，吡啶(N-6)和吡咯(N-5)是內(nèi)蒙古煙煤中氮的主要存在形式。

表3 原煤中氮形態(tài)及分布Table 3 Form and distribution of nitrogen in raw coal

圖1 原煤中氮形態(tài)及分布Fig.1 Form and distribution of nitrogen in raw coal

1.2 水煤漿熱解試驗(yàn)

水煤漿是將一定質(zhì)量的煤粉、水和添加劑(木質(zhì)素磺酸鈉)在磁力攪拌器中充分混合攪拌而成。取原煤1 g，添加劑0.01 g，加入不同質(zhì)量的去離子水分別配制55%、60%與65%水煤漿漿液，為了保證反應(yīng)過(guò)程中原煤質(zhì)量均保持0.5 g，分別稱量一定質(zhì)量的水煤漿裝入瓷舟(60 mm×20 mm ×10 mm)中，確保水煤漿質(zhì)量準(zhǔn)確(CWS55、CWS60、CWS65和RC的質(zhì)量分別為0.909、0.833、0.769、0.500 g)。添加劑的主要作用是促使原煤顆粒在水中分散，使水煤漿具有良好的流變特性和穩(wěn)定性。添加劑結(jié)構(gòu)成分單一，不含N等元素，且含量很低，保持相同的添加劑質(zhì)量，添加劑對(duì)水煤漿熱解的影響可忽略。

圖2為快速熱解試驗(yàn)裝置，本文采用管式爐，載氣為99.999%高純N2，流量為0.8 L/min；熱解溫度分別為800、900和1 000 ℃?？焖贌峤鈺r(shí)，先通入一定時(shí)間的N2，去除管式爐與管道中的空氣，隨后打開(kāi)溫控裝置進(jìn)行程序升溫，待溫度升至指定溫度時(shí)，將載有水煤漿的瓷舟快速由管道的尾部推入至爐子中心部位，以避免空氣的混入，使水煤漿在純N2氛圍進(jìn)行熱解。試驗(yàn)過(guò)程中，采用Gasboard-3100P紅外煤氣分析儀在線測(cè)量H2、CO、CH4和CO2含量，通過(guò)GASMET Dx4000便攜式傅里葉煙氣紅外分析儀在線測(cè)量HCN和NH3含量。通過(guò)累積流量計(jì)記錄反應(yīng)過(guò)程中氣體總體積流量。水煤漿熱解完全后保持高純N2氣氛自然冷卻至室溫，收集冷卻后的焦樣并密封保存。

圖2 快速熱解試驗(yàn)裝置Fig.2 Diagram of rapid pyrolysis experiment device

1.3 焦炭表征

采用Vario Microcube EA-1型元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)對(duì)煤焦進(jìn)行元素分析。采用XRD考察水煤漿熱解后焦炭結(jié)構(gòu)，采用X射線衍射儀x’pert3 powder(荷蘭帕納科公司PAN alytical B.V.)測(cè)量煤焦的微晶結(jié)構(gòu)，測(cè)量參數(shù)為：電壓40 kV，電流35 mA，0°～90°掃描。

采用Raman對(duì)煤焦的微觀碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，所用儀器為Horiba Jobin Yvon 公司的LabRAM HR800激光共焦拉曼光譜儀。測(cè)試波數(shù)范圍為800～2 000 cm-1，采用Nd-YAG激光器，激光波長(zhǎng)為532 nm。Raman測(cè)試中采用多點(diǎn)檢測(cè)并取平均值，以保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 水煤漿熱解氣

對(duì)CWS55、CWS60、CWS65和RC分別在800、900與1 000 ℃下進(jìn)行快速熱解試驗(yàn)，氣體含量變化如圖3所示。

圖3 水煤漿熱解氣含量變化Fig.3 Change of coal water slurry pyrolysis gas content

對(duì)CO、CO2、CH4、H2在反應(yīng)時(shí)間段內(nèi)的含量變化進(jìn)行積分，分別得到CO、CO2、CH4、H2的總體積含量。通過(guò)累積流量計(jì)記錄反應(yīng)過(guò)程中的累積氣體體積流量，分別得到反應(yīng)過(guò)程中CO、CO2、CH4、H2的體積，最后求得生成氣質(zhì)量。氣體質(zhì)量mGas和固體質(zhì)量mSolid的計(jì)算公式為

mGas=m(CO)+m(CO2)+m(H2)+m(CH4)，

(1)

mSolid=mchar，

(2)

式中，m(CO)、m(CO2)、m(H2)、m(CH4)分別為煤熱解產(chǎn)生的CO、CO2、H2、CH4的質(zhì)量；mchar為煤焦質(zhì)量。

水煤漿熱解氣體和煤焦質(zhì)量如圖4所示，可知隨溫度升高，熱解氣質(zhì)量增加，而煤焦質(zhì)量呈相反趨勢(shì)，表明溫度升高可促進(jìn)水煤漿中煤的裂解，生成更多熱解氣；溫度不變的情況下，隨著水煤漿濃度增加，氣體質(zhì)量降低，煤焦質(zhì)量增加，表明水分可與焦炭反應(yīng)促進(jìn)氣態(tài)產(chǎn)物的生成，且水分能消耗煤焦的活潑性和不穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，從而降低固體產(chǎn)率。

圖4 水煤漿熱解氣體質(zhì)量和煤焦質(zhì)量Fig.4 Pyrolysis gas mass and coal char mass of coal water slurry

水煤漿的熱解過(guò)程包含煤中揮發(fā)分裂解過(guò)程和煤焦、熱解氣與H2O的氣化反應(yīng)過(guò)程。熱解氣主要包括H2、CH4、CO和CO2，水煤漿熱解過(guò)程中產(chǎn)生的H2一部分來(lái)源于煤的分解和解聚反應(yīng)，另一部分來(lái)源于煤的縮聚反應(yīng)[18-19]，剩余部分H2是由于焦炭與水的氣化反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)生成。熱解氣中CH4主要由不飽和烴的分解、脂肪側(cè)鏈的受熱分解、大分子結(jié)構(gòu)的加氫反應(yīng)等[18]生成，水蒸氣可提供大量的H自由基促進(jìn)CH4的生成。熱解氣中CO和CO2主要由煤結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)斷裂分解產(chǎn)生[20-21]。同時(shí)由表1可知，原煤揮發(fā)分含量較高，其經(jīng)高溫最終可裂解成煤氣的有效成分[22]，焦油在一定程度上也可裂解生成CO和H2等[23-24]。另外，水煤漿熱解過(guò)程中，水蒸氣會(huì)與半焦和熱解氣體發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致氣體產(chǎn)量發(fā)生變化。

水煤漿熱解氣生成量如圖5所示，可知水煤漿濃度不變時(shí)，隨溫度升高，CO、CH4、CO2和H2含量逐漸升高；說(shuō)明溫度的升高促進(jìn)了水煤漿中煤揮發(fā)分的裂解，加速含氫和含氧官能團(tuán)等的釋放，生成更多的熱解氣。圖6為煤焦中元素含量變化規(guī)律，可知隨熱解溫度升高，煤焦中C、H、O元素含量與原煤相比均有所降低。在溫度不變的情況下，隨水煤漿水含量升高，CO和CH4的生成量逐漸減少、CO2和H2生成量增加，說(shuō)明熱解過(guò)程中CO與CH4在一定程度上與H2O發(fā)生反應(yīng)生成CO2和H2，水含量越多，消耗的CO和CH4越多，生成的CO2和H2越多，但熱解氣整體質(zhì)量隨水含量的增加而增加。煤焦中C、H、O元素含量隨水煤漿水含量的增加而逐漸降低，說(shuō)明水煤漿水含量升高會(huì)使更多的C參與氣化反應(yīng)，煤漿水含量的增加在一定程度上也會(huì)加速含氫和含氧官能團(tuán)的釋放。

圖5 水煤漿熱解氣生成量Fig.5 Pyrolysis gas production of coal water slurry

圖6 煤焦中元素含量變化規(guī)律Fig.6 Change law of element content in coal char

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)變化，推測(cè)還有如下反應(yīng)進(jìn)行：

1)水蒸氣與焦炭的氣化反應(yīng)(式(3))。根據(jù)煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，焦炭與水蒸氣氣化反應(yīng)速度大于焦炭與CO2的反應(yīng)速度[25]；水蒸氣在揮發(fā)過(guò)程中很快與焦炭發(fā)生氣化反應(yīng)生成CO和H2；H2含量增加較快(圖3)，H2生成量隨水煤漿水含量的升高而逐漸升高(圖5)，說(shuō)明水含量的升高會(huì)使氣化反應(yīng)加劇，生成更多的H2。

2)CO水汽變換(式(4))。由式(3)和圖5可得，隨水煤漿水含量增加，氣體組成中CO含量減少，說(shuō)明可能發(fā)生CO水汽變換，使CO含量降低。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在溫度不變的情況下，水含量的增加會(huì)促使該反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，消耗更多CO，生成更多的CO2和H2。溫度也會(huì)影響該可逆反應(yīng)，但對(duì)于整體水煤漿熱解，溫度升高會(huì)促進(jìn)煤熱解，提高CO、CO2、H2和CH4含量，該因素占主導(dǎo)作用，不同溫度下CO水汽變換反應(yīng)僅為補(bǔ)充反應(yīng)。

3)CH4蒸汽重整反應(yīng)[26-28](式(5)、(6))。CH4轉(zhuǎn)化率隨水含量的增加而提高，隨著水含量增加，CH4含量逐漸降低(圖5)，可能發(fā)生CH4蒸汽重整反應(yīng)生成CO、CO2和H2。水煤漿熱解過(guò)程中水蒸氣較多，生成的部分CO可能會(huì)與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。

水煤漿熱解中水煤氣變換反應(yīng)[29-30]可表示為

(3)

CO+H2O←→CO2+H2，

(4)

(5)

(6)

2.2 含氮熱解氣的生成

CWS55、CWS60、CWS65和RC分別在800、900與1 000 ℃下進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，并對(duì)生成的HCN和NH3進(jìn)行分析，如圖7所示。HCN-N/Coal-N和NH3-N/Coal-N分別為“HCN中N元素質(zhì)量占煤中N元素的質(zhì)量比”和“NH3中N元素質(zhì)量占煤中N元素的質(zhì)量比。在水煤漿濃度不變的情況下，隨著溫度升高，HCN和NH3生成量呈增加趨勢(shì)，表明溫度升高有利于HCN和NH3的生成；孟德潤(rùn)等[11]研究發(fā)現(xiàn)，水煤漿HCN和NH3的生成量隨溫度升高緩慢增加。常麗萍[31]對(duì)煤做快速熱解發(fā)現(xiàn)，HCN產(chǎn)率隨溫度升高而增加的幅度相對(duì)較大，溫度大于973 K后增加幅度開(kāi)始降低；NH3的釋放隨溫度升高增加幅度較小。Wu等[32]發(fā)現(xiàn)，在973～1 373 K時(shí)HCN的生成量隨溫度升高而增加。

圖7 HCN和NH3生成規(guī)律Fig.7 Generation law of HCN and NH3

圖8為煤焦樣品含氮量隨溫度的變化規(guī)律。在溫度不變的情況下，隨著水煤漿水含量升高，煤焦中含氮量逐漸下降。在水煤漿濃度不變的情況下，隨著溫度升高，煤焦中含氮量也逐漸下降。溫度是影響煤分解的重要因素，溫度升高，有助于揮發(fā)分氮釋放，揮發(fā)分是HCN和NH3的主要來(lái)源；同時(shí)隨溫度升高，加速了水的氣化，提供了大量的H自由基，促進(jìn)了HCN和NH3的生成，使煤焦中氮含量逐漸降低。溫度不變的情況下，隨著水煤漿水含量增加，HCN和NH3的釋放量呈增加趨勢(shì)，這是因?yàn)橐环矫鍴2O能夠與焦炭反應(yīng)，促進(jìn)HCN和NH3的生成；另一方面H2O與揮發(fā)分反應(yīng)，能夠促進(jìn)揮發(fā)分中的N釋放至氣相中[11]，同時(shí)使煤焦中氮含量逐漸降低。

圖8 煤焦中氮元素含量變化規(guī)律Fig.8 Change law of nitrogen content in coal char

從圖7可得水煤漿釋放的HCN含量遠(yuǎn)高于NH3含量。煤的XPS分析結(jié)果顯示，N主要以吡啶和吡咯為主，吡啶和吡咯熱解的主要產(chǎn)物是HCN。劉佳等[33]采用基于ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)研究了不同溫度下吡咯與吡啶的熱解機(jī)理，表明兩者的主要含氮產(chǎn)物與中間產(chǎn)物均為 HCN和CN。Mackie等[34]利用短管反應(yīng)器分別對(duì)吡啶和吡咯的氣相熱解進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)HCN與腈類物質(zhì)為主要的含氮產(chǎn)物。Axworthy等[35]在加壓條件下對(duì)吡啶的熱解特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)HCN是吡啶熱解的主要產(chǎn)物，且含氮產(chǎn)物的最大釋放溫度為1 258 K。

2.3 煤焦XRD分析

采用XRD衍射法考察水煤漿熱解后煤焦的晶體結(jié)構(gòu)，如圖9所示?？芍?，不同熱解溫度下煤焦具有2個(gè)特征峰：002峰和100峰。002峰越窄且越高，說(shuō)明芳香層片的定向程度越好；100峰越窄且越高，說(shuō)明芳香層片的尺寸越大[36]。經(jīng)高溫?zé)峤?，煤焦?002)晶面衍射峰和(100)晶面衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)于原煤有明顯增高，且變得陡峭,煤焦微晶結(jié)構(gòu)開(kāi)始有序化，即芳香結(jié)構(gòu)的碳含量增加[37]。在溫度不變的情況下，隨著水煤漿中水含量增加，002峰增強(qiáng)，表明石墨化程度逐漸升高。在水煤漿快速熱解過(guò)程中，水蒸氣與煤表面的活性官能團(tuán)發(fā)生氣化反應(yīng)，導(dǎo)致快速熱解后芳香結(jié)構(gòu)的碳含量相對(duì)增多，表現(xiàn)出煤焦的微晶有序化程度增加；與煤粉快速熱解后的煤焦相比，其微晶有序化程度略高。

圖9 熱解煤焦的XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of pyrolysis coal char

為進(jìn)一步探究煤焦微晶結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，需要對(duì)002峰分峰擬合。研究表明[38-39]，002峰是由2種微晶衍射曲線疊加而成，即002峰和γ峰，002峰對(duì)應(yīng)芳香結(jié)構(gòu)堆積的碳微晶，γ峰對(duì)應(yīng)脂肪碳微晶，其位置在002峰的左側(cè)。此處利用Origin采用Gaussian分峰擬合方法對(duì)002峰和γ峰進(jìn)行分離，如圖10所示。

圖10 002峰分峰示意Fig.10 Schematic diagram of 002 peak splitting

根據(jù)Bragg定律和Scherrer公式計(jì)算碳微晶的晶面間距d002和堆垛高度Lc(式(7)、(8))。隨著石墨化程度加深，碳微晶結(jié)構(gòu)排列更加有序，d002減小，Lc增大。XRD分峰擬合度較高，且在計(jì)算時(shí)保留小數(shù)點(diǎn)后3位，消除計(jì)算誤差的影響。

(7)

(8)

式中，λ為入射X射線波長(zhǎng)，取0.154 18 nm；θ002為002擬合峰位置；β002為002擬合峰的半高寬。

圖11為熱解溫度和水煤漿濃度對(duì)熱解焦d002和Lc的影響，隨著熱解溫度升高(800～1 000 ℃)以及水煤漿中水含量的增加，水煤漿煤焦的d002均逐漸減小，Lc逐漸增加，表明煤焦中碳微晶結(jié)構(gòu)有序化程度逐漸增強(qiáng)，微晶結(jié)構(gòu)石墨化程度增強(qiáng)。

圖11 熱解溫度和水煤漿濃度對(duì)熱解焦d002和Lc的影響Fig.11 Effect of pyrolysis temperature and coal water slurry concentration on d002 and Lc of pyrolysis coke

2.4 Raman光譜分析

焦炭拉曼光譜如圖12所示，可以看出，拉曼光譜有2個(gè)明顯的特征峰：1 350 cm-1附近的 D 峰(缺陷峰)和 1 590 cm-1附近的G峰(石墨峰)。

圖12 水煤漿熱解焦的拉曼光譜Fig.12 Raman spectrum of pyrolysis of coal water slurry

由圖12可知，隨熱解溫度和水煤漿濃度的變化，2個(gè)特征峰發(fā)生了明顯變化，說(shuō)明該過(guò)程中煤焦內(nèi)部炭結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。溫度是影響熱解及產(chǎn)物分布的最重要的外在因素[40]。文獻(xiàn)[41]發(fā)現(xiàn)，熱解溫度會(huì)引起碳材料結(jié)構(gòu)變化，溫度升高導(dǎo)致缺陷碳結(jié)構(gòu)向sp2雜化碳原子轉(zhuǎn)化，形成規(guī)整的六元環(huán)石墨結(jié)構(gòu)。水煤漿熱解過(guò)程中，水含量也是影響水煤漿熱解及產(chǎn)物分布的重要外在因素。對(duì)波長(zhǎng)為532 nm的拉曼光譜采用2～5個(gè)子峰來(lái)擬合[42-44]。不同特征峰的含義如下：D1峰與孤立sp2雜化鍵面內(nèi)振動(dòng)導(dǎo)致邊緣或其他缺陷相關(guān)，用于表征缺陷碳結(jié)構(gòu)[45]；G峰與晶體sp2碳原子有關(guān)，表示高度有序的石墨層片碳網(wǎng)平面；D3峰與有機(jī)分子、分子碎片和官能團(tuán)等無(wú)定形的sp2雜化碳原子的振動(dòng)有關(guān)，用來(lái)表征碳結(jié)構(gòu)中的無(wú)定形結(jié)構(gòu)[46]；D4峰可看做D1峰的肩峰，與sp3雜化碳原子或sp2-sp3混合鍵碳原子的振動(dòng)有關(guān)。擬合峰的位置及類型見(jiàn)表4。

表4 擬合峰位置及類型Table 4 Fitting peak position and type

利用Origin對(duì)圖譜進(jìn)行歸一化處理后，進(jìn)行分峰擬合，如圖13所示。

圖13 拉曼光譜分峰示意Fig.13 Schematic diagram of Raman peak splitting

定量分析通過(guò)計(jì)算D1峰與G峰的峰面積比(AD1/AG)和D3峰與G峰的峰面積比(AD3/AG)表示煤焦的無(wú)序性，通過(guò)計(jì)算G峰峰面積與譜峰總面積比(AG/Aall)表示碳結(jié)構(gòu)石墨化程度[12]。圖14為不同濃度的水煤漿煤焦擬合參數(shù)中AD1/AG、AD3/AG、AG/Aall隨著熱解溫度的變化規(guī)律。

圖14 AD1/AG、AD3/AG、AG/Aall隨溫度的變化Fig.14 Changes of AD1/AG、AD3/AG、AG/Aall with temperature

由圖14可知，隨熱解溫度升高，AD1/AG和AD3/AG均逐漸降低，AG/Aall逐漸升高，表明水煤漿濃度不變時(shí)，熱解溫度升高(800～1 000 ℃)導(dǎo)致煤焦中無(wú)序碳結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量減小，有序的石墨碳結(jié)構(gòu)相對(duì)含量增加。在低溫?zé)峤庵?，煤焦的大分子發(fā)生裂解反應(yīng)與二次縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生稠狀芳香結(jié)構(gòu)，大分子化合物裂解產(chǎn)生的小分子在擴(kuò)散過(guò)程中沉積在煤焦內(nèi)部，形成大量缺陷碳和無(wú)定形碳[8]，石墨化程度較低。熱解溫度較高時(shí)，煤焦開(kāi)始石墨化進(jìn)程，缺陷碳和無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻膕p2雜化結(jié)構(gòu)[47]。

溫度不變時(shí)，隨著水煤漿中水含量升高，AD1/AG和AD3/AG均呈降低趨勢(shì)，而AG/Aall呈升高趨勢(shì)。表明熱解溫度不變時(shí)，水煤漿中水含量的升高會(huì)促進(jìn)氣化反應(yīng)，從而增加了碳結(jié)構(gòu)的石墨化程度?？梢酝茰y(cè)在水煤漿快速熱解過(guò)程中，水蒸氣首先揮發(fā)與煤焦表面的活潑性物質(zhì)發(fā)生氣化反應(yīng)，導(dǎo)致煤焦中的碳?xì)渲ф?、含氧官能團(tuán)等活潑性物質(zhì)相對(duì)減少，芳香結(jié)構(gòu)中的碳含量相對(duì)增多，表現(xiàn)出煤焦微晶有序化程度增加；與煤粉快速熱解后的煤焦相比，水煤漿快速熱解后的煤焦微晶有序化程度略高。

2.5 XRD與Raman關(guān)聯(lián)分析

為了對(duì)比水煤漿熱解條件對(duì)XRD和Raman參數(shù)的影響，探究XRD和Raman表征參數(shù)之間的相關(guān)性，對(duì)XRD和Raman進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析。

圖15為不同溫度下水煤漿熱解煤焦的石墨層間距d002與AD1/AG以及石墨平均堆垛高度Lc與AG/Aall關(guān)聯(lián)圖。隨著熱解溫度和水煤漿濃度的變化，d002與AD1/AG、Lc與AG/Aall均呈正相關(guān)。

圖15 d002與AD1/AG、Lc 與AG/Aall的相關(guān)性Fig.15 Correlation of d002and AD1/AG，Lc and AG/Aall

熱解溫度和水含量的升高使煤焦中無(wú)序碳結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量減小，有序的石墨碳結(jié)構(gòu)相對(duì)含量增加，使AD1/AG減小的同時(shí)，AG/Aall增大；同時(shí)熱解過(guò)程中芳香結(jié)構(gòu)間交聯(lián)鍵斷裂，導(dǎo)致晶面大幅合并和石墨化，使晶面間距d002減小、堆垛高度Lc增加。圖15中d002與AD1/AG、Lc與AG/Aall均呈正相關(guān)，認(rèn)為煤中缺陷碳和無(wú)定形的sp2碳原子部分存在于芳香層片的夾層間，溫度和水含量升高使芳香結(jié)構(gòu)單元縱向上相鄰片層間夾層缺陷碳和無(wú)定形碳開(kāi)始消失，縱向上發(fā)生接合和縮聚，使d002與AD1/AG減小，Lc與AG/Aall增加。張小蕊等[48]研究發(fā)現(xiàn)，隨著AD1/AG增加，d002也逐漸增大，兩者存在線性相關(guān)性，Lc與AG/Aall也存在正相關(guān)關(guān)系。同時(shí)由于交聯(lián)鍵的斷裂可能會(huì)使石墨層片間相互合并，導(dǎo)致邊緣缺陷碳減少，提高了石墨的芳香化程度。因此，XRD和Raman表征參數(shù)之間存在一定的相關(guān)性，但其相關(guān)性不完全相同，可能受水煤漿濃度和熱解溫度的影響。

3 結(jié) 論

1)隨熱解溫度升高，CO、CH4、CO2和H2的生成量均呈增加趨勢(shì)，總體煤焦質(zhì)量減少；隨水煤漿中水含量升高，CO和CH4的生成量減少，CO2和H2的生成量增加，總體熱解氣質(zhì)量增加，煤焦質(zhì)量減少。

2)隨熱解溫度升高，HCN和NH3的生成量均有所增加，對(duì)應(yīng)的焦氮含量減少，溫度升高有利于HCN和NH3的生成；隨水煤漿水含量升高，HCN和NH3的生成量增加，對(duì)應(yīng)的焦氮含量減少。水煤漿熱解中HCN生成量遠(yuǎn)高于NH3生成量。

3)熱解溫度升高(800～1 000 ℃)和水煤漿水含量增加，使煤焦中的無(wú)序碳結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量減小，有序的石墨碳結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量增加。

4)XRD與Raman關(guān)聯(lián)分析可得，水煤漿熱解過(guò)程中，隨著熱解溫度和水煤漿濃度變化，d002與AD1/AG、Lc與AG/Aall均呈正相關(guān)。