王祥麗 高智星 程毅梅

（中國原子能科學研究院 北京 102413）

激光誘導擊穿光譜（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）作為一種應用廣泛的元素分析技術(shù)［1］，它利用激光與待測物表面少量樣品的相互作用，使樣品元素受到激發(fā)后發(fā)生原子化生成等離子體，通過測量等離子體中待測元素發(fā)射出的特征光譜，得出樣品中相應的元素信息［2］。該方法因具有操作簡便快速、無需樣品預處理、接近無損分析的特征，從20 世紀70 年代起受到國外專家的關(guān)注，并在多個領(lǐng)域得到應用［3］。進入21 世紀，美國發(fā)射出的勇氣號火星探測器因裝備有LIBS檢測裝置，成功探測到火星表面下覆蓋冰層［4］。且該方法對不同形態(tài)（包括固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)等）樣品都可進行測量分析［5-6］。這些說明了LIBS是一項極具潛力且定性探測能力較強的儀器分析技術(shù)［7］。此外，由于LIBS分析設備具備遙控操作特性［8］，因此在核領(lǐng)域有較好的應用前景。

钚是一種化學性質(zhì)非?；顫姷慕饘?，具有易腐蝕性、自燃性以及輻射特性［9］，是一種重要的核材料，目前核電站中有1/3左右的電能由钚的裂變所提供［10］，因此需要進行嚴密監(jiān)控?，F(xiàn)有的钚測量方法主要包括質(zhì)譜法以及γ射線測量分析方法。前者一般需要在潔凈實驗室內(nèi)預先通過離子交換樹脂分離再進行分析［11-12］，操作較為復雜；后者當射線信息較為模糊時，會極大地影響其測量準確度［13］。

本工作旨在開展利用激光誘導擊穿技術(shù)對核材料中的鈾、钚等元素進行定量分析的可行性研究。考慮到利用钚進行LIBS 放射性實驗的條件要求極高，因此在初期研究階段，擬采用不含放射性的鈰作為钚的模擬材料［14］。實驗中以CeO2替代PuO2，開展了其光譜性質(zhì)的研究，并對在相應條件下產(chǎn)生的等離子體性質(zhì)進行了分析，為下一步的定量研究提供參考。

1 實驗

1.1 儀器

實驗所用的LIBS系統(tǒng)示意圖如圖1所示，主要包括激光光源系統(tǒng)；分光系統(tǒng)；樣品臺、光電探測和數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)。激光光源發(fā)自Nd：YAG 激光器（Lapa-80，鐳寶），激光波長為1 064 nm，脈寬為10 ns，頻率為10 Hz。由激光器輸出的激光脈沖經(jīng)45°雙向色鏡反射后，經(jīng)焦距為100 mm 的聚焦透鏡匯聚于固定在支架上的樣品表面上，樣品在強激光的作用下產(chǎn)生等離子體。等離子體閃光經(jīng)透鏡、雙向色鏡后以平行光束被另一面透鏡匯聚在光纖端面，經(jīng)光纖耦合傳輸進入光譜儀。實驗采用8 通道光纖光譜儀（Ocean Optics MX2500+）進行光信號探測與分析，其響應波段為200～1 000 nm，光學分辨率為0.1 nm（半峰全寬），積分時間為1 ms。光電數(shù)據(jù)由與光譜儀配套的MaxLIBS1.6.7軟件得出，并在之后利用自行開發(fā)的軟件對多條特征譜線的數(shù)據(jù)進行提取分析。

圖1 LIBS的基本設備組成Fig.1 Schematic setup of LIBS

本實驗系統(tǒng)中采用光譜儀外控激光器模式，通過設置合適的延遲時間實現(xiàn)光譜儀與激光器的信號同步。實驗所用激光能量為20 mJ，該能量由之前的研究工作確定；樣品聚焦位置為距透鏡中心11.5 cm，實驗在大氣氛圍中進行。

1.2 樣品

實驗選用二氧化鈰固體壓片樣品，采購于江西科泰新材料有限公司。固體樣品主要成分為CeO2，純度高于99.99%。實驗中檢測出了部分樣品雜質(zhì)（如Si元素）的信號，樣品出廠檢測Si元素的含量為2.25×10-5g?g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鈰固體LIBS特征譜線

圖2為氧化鈰固體分析得出的390～640 nm波段主要特征譜線。從圖2 可看出，測量樣品中氧化鈰的含量較高，激發(fā)產(chǎn)生的鈰原子退激后產(chǎn)生密集的多條鈰元素特征譜線。

在光譜儀分析軟件內(nèi)備有美國國家標準技術(shù)研究所（Nation Institute of Standards and Technology，NIST）的光譜數(shù)據(jù)庫，其中涵蓋了Ce元素的26條不同的特征譜線，本實驗研究得出了其中的23 條，絕大部分位于300～600 nm 區(qū)域，經(jīng)過鑒別后，得出其中受干擾較小且發(fā)射強度較高的10條特征譜線，將其按照發(fā)射強度降序排列，詳見表1。實驗條件為延遲時間0.1 μs，激光能量為20 mJ，測量值為擊發(fā)30 次的測量平均值。如表1 所示，發(fā)射強度最高的特征譜線為鈰的原子譜線569.923 nm 譜線，對應的躍遷能級為4f（2F）5d2（3F）6s（4F）—4f（2F°）5d2（3F）（4I°）6p。

圖2 固體氧化鈰樣品390～640 nm波段特征光譜Fig.2 LIBS spectrum of solid CeO2 sample in 390～640nm

表1 鈰元素有效特征譜線Table 1 Available spectral lines of Ce element

圖3為氧化鈰固體樣品的有效特征譜線的強度隨延遲時間的變化。此處的延遲時間為從激光器產(chǎn)生激光到光譜儀進行檢測相隔的時間。圖3中分別包括了 Ce II 在 569.923 nm 和 571.903 nm 的特征譜線以及Si II在566.956 nm的特征譜線。從圖3可看出，對于單一的鈰元素而言，其不同特征譜線對于延遲時間的影響有相同的趨勢。同時，對氧化鈰固體樣品的研究顯示，隨延遲時間的增長，元素的特征光譜信號強度整體呈下降趨勢，當延遲時間超過2 μs時，特征譜線的信號強度趨于平緩，說明在該實驗條件下，延遲時間為2 μs 之內(nèi)時可有效測量氧化鈰的信號。研究同時顯示，在0.4 μs 時樣品中的特征光譜信號有小幅的振蕩，使其信號強度高于對應的0.2 μs和0.3 μs。由于延遲時間較短時（如0.1 μs時）韌致輻射較強，因此可考慮使用0.4 μs 作為最佳的測量延遲時間。

2.2 等離子體溫度

在激光誘導產(chǎn)生的等離子體中，電子速度、能級分布或離子狀態(tài)都與等離子體的溫度相關(guān)。當有足夠多的粒子相互撞擊，使等離子體升溫后并在一定體積和粒子間傳導能量時，能夠?qū)崿F(xiàn)等離子體的局部熱動力學平衡。Boltzmann 公式可用于分析等離子體溫度，計算公式見式（1）［15］。

式中：λ為選擇分析的特征光譜的波長；k為特征波長對應的電子躍遷的高能級；i為特征波長對應的電子躍遷的低能級；Iλ為對應波長的測量譜線的強度；Aki為k能級向i能級躍遷的概率；E為高能級能量；gk為高能級的統(tǒng)計權(quán)重；K為玻爾茲曼常數(shù)；N0為總元素量；h為普朗克常量；Z是本底所占的統(tǒng)計權(quán)重。

在本研究中，通過多次篩選得出能夠有效進行Boltzmann 擬合的特征譜線，詳見表2。根據(jù)表2 所提供的參數(shù)，對本實驗中選取的Ce元素和Si元素特征譜線進行了Boltzmann 曲線擬合。擬合所用的數(shù)據(jù)為延遲時間為0.4 μs時激光激發(fā)30次的測量平均值。由圖4 可知，Ce II 和Si II 曲線擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.98 和0.97，計算得出相應的等離子體溫度分別為（6 710±805）K 和（12 898±1 522）K。由于NIST 中Ce 元素的特征光譜參數(shù)較少，選取相關(guān)有效特征譜線受限，與本實驗相關(guān)特征譜線的上能級能量差相對較小，使得在此基礎(chǔ)上計算得出的等離子體溫度低于Si元素計算得出的溫度。

表2 計算等離子體溫度時選擇的譜線及其參數(shù)值Table 2 Parameters of elemental lines used for excitation temperature calculations along with their parameters

圖4 Si II(a)和Ce II(b)Boltzmann擬合曲線Fig.4 Boltzmann plot of Si II spectral lines(a)and Ce II spectral lines(b)

圖5為Ce II特征譜線計算的等離子體溫度隨延遲時間的變化趨勢，誤差棒為1σ。從圖5可知，隨延遲時間的增長，等離子體中鈰原子或離子的退激過程逐漸完成，溫度在2 μs 后快速下降。由此可初步認定，在定量分析時，采用的延遲時間應小于2 μs。此外，在延遲時間小于0.5 μs時，等離子體的溫度在0.4 μs有小幅的向上振蕩，該現(xiàn)象與圖2中特征光譜信號強度在0.4 μs 時較高相吻合，說明所研究的等離子體在此時有較強的退激反應。

圖6為根據(jù)Si II特征譜線計算得出的等離子體溫度隨延遲時間的變化趨勢，誤差棒為1σ。由圖6，隨延遲時間的增長，等離子體溫度整體呈下降趨勢。在延遲時間較短時，0.4 μs 的溫度有向上的振蕩，與圖2 中此時的信號強度上升以及圖5 中鈰元素的等離子體溫度變化趨勢相吻合。

2.3 電子密度

在一定的實驗條件下，特征譜線的形狀會受各因素影響產(chǎn)生一定的展寬。原子光譜的展寬機制主要包括多普勒效應、斯塔克效應、撞擊中性粒子的變寬效應和其他自然線變寬效應。其中占主導作用的為Stark 變寬效應，可通過譜線的半峰寬反映出［16］。特征譜線的Stark 展寬與電子密度之間的關(guān)系如式（2）所示：

圖5 Ce II特征譜線計算的等離子體溫度隨延遲時間的變化Fig.5 Plasma temperature calculated from Ce II spectrum as a function of delay time

式中：Δλ1/2為譜線的半峰全寬；電子密度ne的單位為cm-3；ω是碰撞系數(shù)，該系數(shù)可從文獻［12］中查到。

圖6 Si II特征譜線計算的等離子體溫度隨延遲時間的變化Fig.6 Plasma temperature calculated from Si II spectrum as a function of delay time

在本研究中，由于研究對象Ce元素缺乏相應的可參考碰撞系數(shù)，因此利用Si元素進行Stark展寬及電子密度的相關(guān)計算。如圖7 所示，Si 元素有效特征譜線504.103 nm 和505.598 nm 部分重疊，在此情況下，根據(jù)文獻［11］，可利用兩者的Stark 展寬之和進行計算分析。圖7 為延遲時間為0.4 μs 時Si 元素特征譜線的多峰擬合結(jié)果，所得的半峰寬之和為1.15，根據(jù)文獻［17］數(shù)據(jù)，對應該兩條特征譜線的展寬系數(shù)為7.08-2，計算得電子密度為（2.88±0.57）×1018cm-3。

圖7 硅元素特征譜線的多峰擬合曲線Fig.7 Multi-peaks fitting curve of Si II spectral lines

如圖8所示，隨延遲時間的增長，電子密度呈指數(shù)下降，圖8中的誤差棒為1σ。根據(jù)文獻［10］可知，在大氣氛圍內(nèi)，通過斯塔克展寬測量得出的電子密度在生成等離子體1 μs 以內(nèi)時約為1018cm-3量級，在大氣氛圍中，當?shù)入x子體溫度接近11 000 K，電子密度達到1017cm-3時，即可滿足局部熱平衡條件。從圖8可看出，當延遲時間小于3 μs時，等離子體的電子密度大于1017cm-3，表明等離子體滿足局部熱動力學平衡條件。

圖8 Si II譜線得出的電子密度隨延遲時間的變化Fig.8 Plasma electron density measured from Si II spectral lines as a function of delay time

3 結(jié)語

利用單脈沖激光誘導擊穿光譜技術(shù)研究了在固體形態(tài)下氧化鈰的光譜學特征，通過對鈰元素特征譜線強度變化及等離子體溫度、電子密度的計算，深入探討了鈰等離子體的基本性質(zhì)，實現(xiàn)了對LIBS在核材料測量中的應用的初步探索。研究得到結(jié)論如下：

1）延遲時間對于元素的測量有較大影響。隨著延遲的增長，鈰元素特征光譜的發(fā)射強度整體明顯下降。結(jié)果表明：采用單脈沖激光激發(fā)能量為20 mJ時，對氧化鈰進行分析的延遲時間應小于2 μs；在0.4 μs 時元素有較強特征信號，可作為最佳延遲時間。

2）在本實驗條件下，受多種因素影響，通過Si II計算得出的等離子體溫度高于Ce II溫度，但二者隨延遲時間的變化趨勢相同。在現(xiàn)有實驗條件下產(chǎn)生的等離子體滿足局部熱動力學平衡條件。

3）鈰元素作為稀土元素，與核材料（如鈾、钚等）元素關(guān)系密切，本工作通過利用LIBS技術(shù)對鈰元素等離子體性質(zhì)的深入探討，為下一步采用LIBS進行相關(guān)元素的定量分析奠定了基礎(chǔ)。