左 勇 申 淼 謝雷東 謝宏偉 翟玉春

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（中國(guó)科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新院 大連 116023）

3（東北大學(xué) 沈陽(yáng) 110819）

以氟鹽作為冷卻劑的熔鹽堆具有常壓下輸出高溫的本征安全特性，也是最適合利用釷資源的堆型［1-2］，在可持續(xù)發(fā)展、安全性、經(jīng)濟(jì)性、防核擴(kuò)散方面具有卓越的表現(xiàn)，是國(guó)際公認(rèn)的第四代核反應(yīng)堆［3］。純凈的氟鹽性質(zhì)穩(wěn)定，可與核石墨、鎳基高溫合金保持良好的材料相容性［4-5］。但由于氟鹽大多具有易吸潮的特性，通過(guò)工業(yè)氟鹽原料（如LiF、NaF、KF、BeF2、ZrF4等）制備氟鹽冷卻劑時(shí)，水及水解產(chǎn)物會(huì)大大增強(qiáng)氟化物熔鹽的腐蝕性［6］，且熔鹽中的O2-可導(dǎo)致溶解狀態(tài)的UF4核燃料形成難溶UO2氧化物［7］，進(jìn)而可能導(dǎo)致反應(yīng)堆局部反應(yīng)性過(guò)高造成核安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，氟鹽冷卻劑制備過(guò)程需要進(jìn)行除水脫氧處理。宗國(guó)強(qiáng)等采用氟化氫銨法［8］將FLiNaK（LiF-NaF-KF，46.5-11.5-42.0，mol%）中氧含量從未凈化前的 2 000 μg·g-1以上降低至 200 μg·g-1左右，該方法的特點(diǎn)是成本低廉、產(chǎn)量大。而通過(guò)HF-H2處理技術(shù)制備的FLiNaK 鹽中氧含量可降低至 100 μg·g-1以下［9］，該方法的主要不足是流程較長(zhǎng)，成本較高。

雖然經(jīng)過(guò)凈化的氟鹽冷卻劑中氧及雜質(zhì)離子水平可達(dá)到很低水平［9］，但進(jìn)堆服役后，與熔鹽接觸的反應(yīng)堆構(gòu)件（如石墨、合金）表面微量氧化物雜質(zhì)以及吸附的水和氧氣溶解進(jìn)入熔鹽，可造成熔鹽O2-及其他金屬離子雜質(zhì)超標(biāo)。此時(shí)通過(guò)熔鹽制備時(shí)的HF-H2凈化方法對(duì)熔鹽進(jìn)行在線凈化非常困難。因此，本文考慮采用一種基于固體氧化膜（Solid Oxide Membrane，SOM）電解的方法對(duì)氟鹽冷卻劑中的O2-及雜質(zhì)金屬離子進(jìn)行凈化處理。SOM 電解法最早是Pal等［10-12］提出的一種環(huán)境友好的金屬提取方法，可從氧化物礦中提取鎂、硅、鈦、鉭及其合金且不產(chǎn)生CO2排放。該技術(shù)的原理是利用固體氧化物膜（如8%Y2O3穩(wěn)定的ZrO2陶瓷［13］，8-YSZ）僅對(duì)O2-的導(dǎo)通的特性，在熔鹽體系通過(guò)電解將金屬氧化物分解得到金屬，氧則以O(shè)2或H2O 等無(wú)害形式排放［11］?？紤]到氟鹽冷卻劑在線凈化的特殊要求，我們對(duì)SOM電解法作了改進(jìn)，采用更活潑的金屬作為脫氧劑填充在SOM電極內(nèi)部，將脫除的氧以固態(tài)氧化物的形式“鎖定”在SOM電極內(nèi)部，避免含氧氣體的排放對(duì)在線凈化造成的不便。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了不同金屬脫氧劑以及電解條件對(duì)SOM法凈化FLiNaK鹽的影響行為，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度分析影響熔鹽凈化效率的各種因素，為氟鹽冷卻劑在線凈化的工藝設(shè)計(jì)奠定了良好的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

分析純 LiF、NaF、KF 以摩爾比 46.5∶11.5∶42.0混合均勻，于300°C 真空下干燥4 h，隨后置于光譜純石墨坩堝（上海碳素材料有限公司）中在600°C純氬氣氛圍下熔融。熔鹽融化及熔鹽電化學(xué)相關(guān)測(cè)試裝置可見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)［14］和專(zhuān)利［15］的相關(guān)介紹。

SOM 脫氧研究電極的結(jié)構(gòu)如圖1 所示，電極主體為采用8-YSZ（上海威盛陶瓷材料有限公司）材料制成的SOM 管（厚度2～3 mm），內(nèi)充100 目鋁粉或鋅粒作為脫氧劑。然后以鎳絲（?2 mm）作為導(dǎo)桿將內(nèi)充金屬連接并通過(guò)密封塞引出作為電極引線。電極表觀工作面積以SOM 管浸入熔鹽的深度計(jì)算獲得。

圖1 SOM電極 (a)SOM結(jié)構(gòu)，(b)實(shí)物照片F(xiàn)ig.1 Construction of SOM electrode(a)Schematic diagram, (b)Physical photograph

熔鹽電化學(xué)測(cè)試中以鉑絲（?1 mm，Sigma-Aldrich）作為準(zhǔn)參比電極，采用?80 mm光譜純石墨坩堝作為熔鹽電解池容器，同時(shí)作為輔助電極。電化學(xué)測(cè)試采用的儀器為瑞士萬(wàn)通PGStat 302N 型電化學(xué)工作站，儀器軟件為Nova 1.8 版本。熔鹽電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試所處的惰性氣氛手套箱中水、氧指標(biāo)均在2 μg·g-1以下。熔鹽電解脫氧及相關(guān)熔鹽電化學(xué)測(cè)試均在600 ℃下進(jìn)行。

FLiNaK 熔鹽中的氧采用LECO RO600（LECO Co.，Ltd.）氧分析儀進(jìn)行分析［16］。熔鹽中的金屬離子采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICPOES）（Spectro Arcos Sop）進(jìn)行測(cè)試。SOM 電極的微結(jié)構(gòu)及截面形貌采用掃描電鏡（Scanning Electronic Microscopy，SEM）（S-3400N，HITACH）結(jié)合能量色散X 射線光譜儀（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDX）（S-3400N，HITACH）進(jìn)行觀察和分析。

1.2 SOM電解脫氧熱力學(xué)分析

圖2 給出了基于SOM 電解法的熔鹽在線凈化示意圖。其中陰極為具有較大比表面積且在高溫熔鹽中保持穩(wěn)定的材料，如高純石墨、泡沫鎳等。陽(yáng)極即為填充有金屬脫氧劑的SOM電極（圖1）。通過(guò)在陰陽(yáng)兩極施加直流電流或電壓，過(guò)渡金屬雜質(zhì)離子如 Cr3+、Fe2+、Ni2+等以及微量 H2O 可在陰極還原，而熔鹽中的O2-則可透過(guò)陽(yáng)極SOM電極膜與內(nèi)充金屬（如本文采用的鋁和鋅）的生成金屬氧化物，進(jìn)而達(dá)到凈化熔鹽中金屬雜質(zhì)、水及O2-的目的。相關(guān)電極反應(yīng)如下：

陰極反應(yīng)：Mn++ne→M（M=Cr，F(xiàn)e，Ni）

H2O+2e→H2（g）+O2-

陽(yáng)極反應(yīng)：O2-+Zn（Al）-2e→ZnO（AlO3/2）

總反應(yīng)：MOn/2+Zn（Al）→M（M=Cr，F(xiàn)e，Ni）+ZnO（AlO3/2）

H2O+Zn（Al）→ZnO（AlO3/2）+H2（g）

根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系E=ΔG/nF及熱力學(xué)軟件HSC6.0 的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算得到的不同氧化物的理論分解電壓如表1 所示。從計(jì)算結(jié)果可以看到，過(guò)渡金屬氧化物相對(duì)氟鹽冷卻劑中陽(yáng)離子［17］對(duì)應(yīng)的氧化物的分解電壓要低1 V 左右，這一特性非常有利于氟鹽冷卻劑中的氧化物雜質(zhì)分離［18］。此外，活潑金屬脫氧劑的引入，進(jìn)一步降低氧化物分解的電壓，從熱力學(xué)上降低熔鹽凈化反應(yīng)的阻力。值得說(shuō)明的是，計(jì)算的部分分解電壓為負(fù)值，說(shuō)明該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，但實(shí)際電解凈化過(guò)程中，考慮到SOM電極的內(nèi)阻較高，自發(fā)凈化的電流過(guò)低，因此仍需施加一定的電壓使脫氧凈化反應(yīng)以一定的速率進(jìn)行。

圖2 基于SOM的在線凈化電解池示意圖Fig.2 Diagram of the on-line SOM electrolytical cell

表1 不同氧化物在600 ℃下的理論分解電壓Table 1 Theoretical decomposition voltage of the oxides at 600 ℃

此外，活潑金屬脫氧劑的引入，將熔鹽中脫除的氧以氧化物的形式“鎖住”在SOM電極管內(nèi)，避免采用惰性金屬陽(yáng)極釋放O2造成對(duì)熔鹽二次污染的問(wèn)題。

從表1 的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果還可以看到，金屬鋁比鋅具有更大的脫氧驅(qū)動(dòng)力，但實(shí)際脫氧效率可能還收諸多動(dòng)力學(xué)影響因素。以下通過(guò)實(shí)驗(yàn)綜合考察了各種影響SOM電解法脫氧的因素，包括脫氧劑的種類(lèi)和狀態(tài)、SOM膜厚度以及電解條件等。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁和鋅分別作為脫氧劑的SOM 電極性能比較

SOM 電極的內(nèi)阻是影響其脫氧性能的重要因素，內(nèi)阻的大小與脫氧劑的種類(lèi)和物理狀態(tài)密切相關(guān)。圖3 給出了SOM 電極的等效電路圖，圖3 中RSOM為SOM電極的膜電阻；Rs為熔鹽電阻；Rp為極化電阻；Cd為電極界面雙電層電容。其中，SOM 電極的內(nèi)阻可認(rèn)為是RSOM與Rp之和。熔鹽電阻Rs相對(duì)于RSOM可 忽 略 不 計(jì)（600 ℃ 下 FLiNaK 電 阻 率0.735 Ω·cm［19］），因此可以很方便地運(yùn)用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)來(lái)評(píng)估SOM 電極的內(nèi)阻RSOM+Rp。圖4 中的電化學(xué)交流阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）Nyquist 圖中近似半圓曲線的右端對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)電阻值即可認(rèn)為是SOM 電極的內(nèi)阻RSOM+Rp［20］。結(jié)果顯示：鋁為脫氧劑時(shí) SOM 電極內(nèi)阻比鋅為脫氧劑高 10 倍以上，達(dá) 5×104Ω·cm2以上。

圖3 SOM電極等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit of SOM electrode

圖4 600 ℃FLiNaK體系獲得的SOM(Al)和SOM(Zn)電極的交流阻抗Nyquist圖Fig.4 The EIS Nyquist plots of the SOM(Al)and SOM(Zn)electrodes obtained in the FLiNaK melts at 600 ℃

分析認(rèn)為，鋅（熔點(diǎn)419.5 ℃）在600 ℃實(shí)驗(yàn)溫度下呈液態(tài)，與具有微孔結(jié)構(gòu)的SOM管內(nèi)壁有較高的接觸面積，而鋁（熔點(diǎn)660 ℃）在實(shí)驗(yàn)溫度下呈固態(tài)，鋁粉形式的脫氧劑與SOM 管內(nèi)壁的接觸面積遠(yuǎn)小于液態(tài)鋅的接觸面積。這一差異導(dǎo)致兩種SOM 脫氧電極內(nèi)阻有較大差別。內(nèi)阻過(guò)高，脫氧凈化電流太低則失去實(shí)用價(jià)值。圖5 是80 mA 恒電流（電流密度3.86 mA·cm-2）電解時(shí)SOM（Zn）電極上的電位時(shí)間變化曲線（對(duì)電極石墨坩堝，參比電極Pt），4 h后SOM 電極電位由1.8 V 升高至3.0 V。而在SOM（Al）電極上采用3.0 V 恒電位電解2 h 時(shí)，脫氧凈化電流密度始終不超過(guò)2.3 μA·cm-2，比SOM（Zn）脫氧電極的效率低3個(gè)數(shù)量級(jí)以上（圖6）。因此，在本文600 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下主要考慮鋅作為脫氧劑的SOM電極的脫氧凈化表現(xiàn)。

圖5 600 ℃下對(duì)FLiNaK進(jìn)行恒電流電解的SOM(Zn)電極（浸入熔鹽面積20.7 cm2）電位隨時(shí)間變化曲線Fig.5 Curve of electrode potential of SOM(Al)with time for constant current electrolysis on the SOM(Zn)immersed area of 20.7 cm2 in the FLiNaK melts at 600 ℃

圖6 600 ℃下采用SOM(Al)電極對(duì)FLiNaK進(jìn)行恒電壓電解工作電極：SOM(Al)，浸入熔鹽面積30.6 cm2Fig.6 Curve of electrode potential of SOM(Al)with time for constant voltage electrolysis on the SOM(Al)immersed area of 30.6 cm2 in the FLiNaK melts at 600 ℃

2.2 SOM膜厚度對(duì)SOM(Zn)電極性能的影響

SOM膜的厚度是影響SOM電極內(nèi)阻的另一重要因素。圖7所示的EIS測(cè)試結(jié)果表明3 mm厚的1號(hào)SOM（Zn）電極內(nèi)阻在2 000 Ω·cm2，而2 mm 厚的2 號(hào)SOM（Zn）電極內(nèi)阻為350 Ω·cm2。在兩個(gè)電極上分別采用100 mA-2 h、80 mA-2 h、70 mA-3 h恒電流電解脫氧，電極電位隨時(shí)間變化曲線如圖8所示。從電位變化曲線可以看到，1號(hào)電極因內(nèi)阻較高，電位上升較快，在100 mA 和80 mA 下分別工作2 h 即升高到3.0 V。為避免電位過(guò)高對(duì)脫氧電極造成損害，當(dāng)電位達(dá)到3.0 V后即時(shí)降低電流繼續(xù)進(jìn)行恒電流電解。最終在70 mA電流下工作3 h后達(dá)到3.0 V并停止工作，對(duì)熔鹽進(jìn)行取樣分析氧含量變化，進(jìn)而根據(jù)法拉第定律計(jì)算脫氧電流效率（表2）。2 號(hào)電極采取同樣的電流工作時(shí)，最高工作電位不超過(guò)1.8 V，對(duì)電解前后熔鹽氧含量進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用2號(hào)電極脫氧性能明顯優(yōu)于1號(hào)電極（表2），氧含量從電解前的 307 μg·g-1降低至 199 μg·g-1，電流效率28.8%。而相同條件下，1號(hào)電極的脫氧電流效率只有22.0%。兩個(gè)電極的脫氧效率均不高（不超過(guò)30%），說(shuō)明SOM 脫氧反應(yīng)存在一定的副反應(yīng)。分析認(rèn)為主要原因是氟鹽中O2-含量水平很低（0.02～0.03%），SOM膜中的ZrO2或Y2O3在氟鹽中有一定的溶解性［21-22］，溶解的O2-參與到陽(yáng)極脫氧反應(yīng)中，在計(jì)算電流效率時(shí)只考慮了熔鹽中O2-的減少量，沒(méi)考慮這部分O2-，因此造成脫氧電流效率偏低。

圖7 不同膜厚度SOM(Zn)電極在600 ℃FLiNaK中電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試1號(hào)SOM(Zn)電極（3.0 mm，浸入面積20.7 cm2），2號(hào)SOM(Zn)電極（2.0 mm，浸入面積20.7 cm2）Fig.7 The EIS obtained on two SOM(Zn)electrodes in the FLiNaK melts at 600℃Working El.:No.1 SOM(3.0 mm thickness,S:20.7 cm2)and No.2 SOM(2.0 mm thickness,S:20.7 cm2)

表2 不同膜厚度SOM(Zn)電極在FLiNaK中電解脫氧參數(shù)對(duì)比Table 2 The deoxidization behavior of the two SOM(Zn)electrodes in the FLiNaK melt

圖8 不同膜厚度SOM(Zn)電極在600 ℃FLiNaK中恒電流電解電位-時(shí)間曲線1號(hào)SOM(Zn)電極（3.0mm，浸入面積20.7cm2），2號(hào)SOM(Zn)電極（2.0mm，浸入面積20.7cm2）Fig.8 Variation of electrode potential as a function of the time on the SOM(Zn)in the FLiNaK melts constant current electrolysis at 600 ℃Working El.:No.1 SOM(3.0 mm thickness,S:20.7 cm2)and No.2 SOM(2.0 mm thickness,S:20.7 cm2)

2.3 電解時(shí)間對(duì)SOM(Zn)電極性能的影響

為了進(jìn)一步考察SOM（Zn）脫氧電極的性能，我們采用3 mm壁厚的SOM（Zn）電極在80 mA電流下做長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)電解實(shí)驗(yàn)，每隔10 h 左右暫停取一次熔鹽樣品后繼續(xù)電解，并記錄電極電位隨時(shí)間變化曲線（圖9）。從圖9可以看到，在前10 h的電解階段（圖9 中（a）段），SOM（Zn）電極電位隨著時(shí)間先由2.8 V降低至2.5 V隨后保持平穩(wěn)略有升高。第二階段（10～21 h）的電解中，電位基本保持2.6 V左右，非常平穩(wěn)（圖9 中（b）段）。第三階段（21～33 h）的電解中，電位逐漸升高突破3.0 V升至4.0 V左右，且電位波動(dòng)明顯加大。第四階段（33～40 h）電位繼續(xù)走高在35 h 左右達(dá)到最高的5.3 V，隨后驟降1 V 左右然后回升至5.0 V，在38 h 時(shí)電位突然大幅下降至2 V以下，直至40 h 結(jié)束電解。電解完成后取出SOM（Zn）電極，并通過(guò)電鏡觀察到SOM管外表面及截面發(fā)生的微觀變化。從圖10的SOM管外表面微觀形貌照片看，與電解前相比，電解后SOM 膜上出現(xiàn)細(xì)小微孔，直徑在1 μm 以上，部分可達(dá)5～10 μm，說(shuō)明SOM 管出現(xiàn)了腐蝕微孔。此外，從截面照片看，SOM管厚度有減薄的現(xiàn)象（圖11）。關(guān)于SOM電極的降解問(wèn)題在§2.4 討論。表3 和表4 給出了電解前后及過(guò)程中熔鹽中的氧及主要雜質(zhì)金屬離子分析結(jié)果。

圖9 600 ℃FLiNaK恒電流電解脫氧電位-時(shí)間曲線SOM(Zn)電極（3.0 mm，浸入面積20.7 cm2）Fig.9 Variation of potential as a function of the time on the SOM(Zn)in the FLiNaK melts for constant current electrolysis deoxidation at 600 ℃Working El.:SOM(Zn)(3.0 mm thickness,S:20.7 cm2)

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，經(jīng)過(guò)40 h 恒電流電解脫氧凈化，F(xiàn)LiNaK 中的O2-由凈化前的324 μg·g-1降低至凈化后的 96 μg·g-1，Ni、Cr、Fe 等過(guò)渡金屬離子 含 量 由 凈 化 前 的 19～107 μg·g-1不 等 降 低 至10 μg·g-1以下?；具_(dá)到甚至優(yōu)于 HF-H2脫氧凈化工藝的指標(biāo)［9］。但同時(shí)應(yīng)注意到，隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)，脫氧電極電位不斷升高，且表現(xiàn)出驟升驟降的不穩(wěn)定行為，脫氧電流效率隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低（表3）。分析認(rèn)為，這些現(xiàn)象可能與SOM電極在熔鹽中的降解相關(guān)，因此我們對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行專(zhuān)門(mén)討論。

圖10 40 h電解前后SOM電極表面SEM照片對(duì)比 (a)電解前，(b)電解后Fig.10 SEM of the surface of the SOM electrodes (a)Before electrolysis,(b)After 40 h electrolysis

圖11 40 h電解前后SOM膜截面SEM線掃描圖 (a)電解前，(b)電解后Fig.11 SEM cross-section line scanning map of SOM electrodes (a)Before electrolysis,(b)After 40 h electrolysis

表3 SOM(Zn)電解脫氧過(guò)程中FLiNaK熔鹽O2-含量及脫氧電流效率Table 3 The concentration of O2-in the FLiNaK melts and current efficiency during SOM electrolysis with SOM(Zn)electrode

表4 SOM(Zn)電解脫氧前后FLiNaK熔鹽雜質(zhì)金屬離子含量Table 4 The concentration of impurity elements in the FLiNaK melts before and after 40 h electrolysis with SOM(Zn)electrode

2.4 SOM電極的降解及影響分析

8-YSZ 是一種添加8%Y2O3為穩(wěn)定劑的ZrO2陶瓷材料，是一種高溫下非常穩(wěn)定的氧離子導(dǎo)體材料，在燃料電池［23］、高溫電解制氫［24］、熱障涂層材料［25］以及測(cè)氧傳感器［26］領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。由于氟化物熔鹽通常對(duì)各種氧化物具有一定的溶解度［27］，因此在氟鹽中應(yīng)用ZrO2陶瓷材料應(yīng)關(guān)注其穩(wěn)定性。王盼［28］測(cè)試了不同穩(wěn)定劑含量下，ZrO2陶瓷材料在800 ℃NaF-KF 熔鹽中的耐腐蝕性能，結(jié)果表明8-YSZ比5-YSZ、3-YSZ陶瓷微觀晶型更加細(xì)膩，耐腐蝕性更好。另外，他們的研究還發(fā)現(xiàn)以CaO或MgO作為穩(wěn)定劑的ZrO2陶瓷材料耐氟鹽腐蝕性能優(yōu)于8-YSZ［28］。劉常青等［29］測(cè)定了8-YSZ在980 ℃冰晶石熔體（含5%Al2O3）中的釔和鋯的飽和溶解度分別為0.077% 和0.285%，不加電條件下腐蝕速率為2.5 μm·h-1，加電條件下（20 mA·cm-2）腐蝕速率為1.5 μm·h-1。劉常青等［29］分析認(rèn)為無(wú)論加電與否，8-YSZ 作為SOM 脫氧陽(yáng)極在冰晶石熔體體系中的溶解腐蝕以化學(xué)溶解機(jī)理為主，加電時(shí)O2-由熔鹽定向遷移至SOM 管內(nèi)參加陽(yáng)極反應(yīng)，定向遷移的O2-對(duì)8-YSZ材料的化學(xué)溶解具有一定的抑制作用。

圖9 所示的電解實(shí)驗(yàn)中，SOM（Zn）電極在80 mA（電流密度3.86 mA·cm-2）電流下工作40 h后，SOM 膜表面減?。s500 μm）并出現(xiàn)微孔（圖10、圖11），SOM 膜截面 SEM 線掃描（圖11）分析發(fā)現(xiàn)，陶瓷膜外表面Zr、Y、O 元素都有不同程度的流失，貧釔（鋯）深度約為800 μm。同時(shí)熔鹽中Zr 和Y 含量較凈化前有較高幅度的提升（表4），分別達(dá)136.8 μg·g-1和 114.2 μg·g-1。表明 SOM 膜在 600 ℃FLiNaK熔鹽體系具有腐蝕現(xiàn)象。根據(jù)圖11的腐蝕深度（500+800=1 300 μm）計(jì)算，在40 h 加電且平均電流密度為3.86 mA·cm-2時(shí)，近陰極面的腐蝕速率為32.5 μm·h-1。這一腐蝕速率明顯高于劉常青等在980 ℃冰晶石熔體中觀察到的8-YSZ 腐蝕速率（1.5 μm·h-1）［29］。分析認(rèn)為主要原因可能是冰晶石熔體中含有較高的氧濃度（5%Al2O3）對(duì)8-YSZ的腐蝕起到了較強(qiáng)的抑制作用。這也從側(cè)面說(shuō)明氟鹽中O2-的濃度對(duì)8-YSZ 材料的腐蝕行為有較大影響。高純氟鹽體系O2-含量在0.01%左右，對(duì)8-YSZ的腐蝕速率較高，因此在應(yīng)用中應(yīng)注意SOM 管的使用壽命。

圖12 600 ℃FLiNaK恒電流電解40 h前后SOM(Zn)電極EIS測(cè)試SOM(Zn)電極（3.0 mm，浸入面積20.7 cm2）Fig.12 EIS measurements of SOM(Zn)electrodes in the FLiNaK melts before and after 40 h constant current electrolysis at 600 ℃Working El.:SOM(Zn)(3.0 mm thickness,S:20.7 cm2)

從另一組EIS 對(duì)比測(cè)量可以了解到，經(jīng)過(guò)40 h的電解實(shí)驗(yàn)，SOM電極的內(nèi)阻大幅下降（圖12）。主要原因是隨著時(shí)間增加SOM膜減薄并出現(xiàn)微孔，熔鹽逐漸滲入SOM膜層，由于微孔具有巨大的比表面積，客觀上造成熔鹽與SOM電極的接觸面積大幅增加，因此大幅降低了SOM 電極的內(nèi)阻。在圖9（c）、（d）段，電位常出現(xiàn)斷裂式降低的現(xiàn)象，與微孔突然打通，熔鹽接觸面積突然增大有關(guān)。此外，根據(jù)王盼等［28］的研究，隨著Y2O3穩(wěn)定劑的流失，ZrO2陶瓷可能發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變過(guò)程可能導(dǎo)致ZrO2陶瓷在微觀上局部發(fā)生崩裂，導(dǎo)致形成的微孔塌陷重新封閉熔鹽滲入通道。在圖9（c）段電位觀察到電位突然斷裂式增加可能由此原因?qū)е?。在電解?8 h 時(shí)，電位突然大幅下降，說(shuō)明微孔已大面積形成，SOM 電極實(shí)際工作面積大幅增加，電阻大幅下降。值得注意的是此時(shí)并不意味著SOM脫氧電極已破損失效，38 h電位驟降后繼續(xù)在80 mA電流下工作2 h停止，取樣分析熔鹽中未見(jiàn)Zn 有大幅增加跡象（表4），說(shuō)明雖然熔鹽已大量滲入SOM膜層，但未“穿透”膜層直接與SOM 管內(nèi)的鋅接觸，SOM 電極仍處于“正?！惫ぷ鳡顟B(tài)。這與圖11 的觀察吻合，圖11 中可以看到40 h 后SOM 膜外壁減薄0.5 mm，而貧釔（或貧鋯）層約為0.8 mm，SOM 膜層總厚度為3 mm，膜層尚有足夠的厚度維持其“正常工作”。因此，從這個(gè)角度來(lái)說(shuō)，增加SOM 的厚度，盡管在電解初期會(huì)增大SOM 電極的內(nèi)阻（圖7）、降低電流效率（圖8，表2），但可延長(zhǎng)SOM電極的工作壽命。且在電解后期隨著熔鹽的滲入，電阻大幅降低，減少脫氧反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)阻力，可見(jiàn)腐蝕帶來(lái)的不全是不利影響。

最后討論一下SOM 降解問(wèn)題對(duì)氟鹽冷卻劑的凈化帶來(lái)的影響。如上文所述，在線凈化的首要目的是降低氟鹽冷卻劑中的O2-，避免UO2沉淀帶來(lái)的核安全風(fēng)險(xiǎn)［30］。其次是降低熔鹽的腐蝕性，提高熔鹽與合金材料的相容性。降低過(guò)渡金屬離子（Cr3+、Fe2+、Ni2+）含量可使熔鹽電位降低，從而降低熔鹽的腐蝕性［31］。而較低的O2-濃度則提高金屬鉻的氧化電位，使合金不易被熔鹽腐蝕［32］。實(shí)驗(yàn)證明通過(guò)SOM（Zn）電解脫氧可使氟鹽冷卻劑保持較低O2-及過(guò)渡金屬雜質(zhì)離子水平，達(dá)到了我們的預(yù)期目的。由8-YSZ 構(gòu)成的SOM 電極的降解會(huì)導(dǎo)致熔鹽中的Zr4+和Y3+有一定程度的增加，其中Zr4+在熔鹽堆燃料鹽（即一回路冷卻劑）中常被引入作為熔鹽組成的一部分，用于抑制UO2沉淀的形成［30］，因此Zr4+離子對(duì)氟鹽冷卻劑完全無(wú)害。而作為稀土元素的Y3+由于對(duì)熱中子具有一定的吸收截面，會(huì)降低核反應(yīng)堆的中子經(jīng)濟(jì)性［33］，因此應(yīng)避免引入熔鹽堆一回路熔鹽冷卻劑（二回路熔鹽冷卻劑由于不流經(jīng)堆芯，因此不存在這一問(wèn)題）?？梢钥紤]在一回路氟鹽冷卻劑在線凈化的SOM 電極上采用中子吸收性能更好的BeO 或 MgO 穩(wěn)定的 ZrO2陶瓷替代 8-YSZ。王盼等［28］的研究表明 MgO 穩(wěn)定的 ZrO2陶瓷比 8-YSZ 具有更好的耐氟鹽腐蝕性能，而B(niǎo)eO與MgO屬于性質(zhì)相近的同族氧化物，也可作為ZrO2陶瓷的穩(wěn)定劑［34］，因此值得在未來(lái)的試驗(yàn)工作中嘗試使用。此外，需要指出的是 Zr4+、Y3+、Ca2+、Be2+、Mg2+等 SOM膜中含有的活潑金屬離子少量引入氟鹽不會(huì)對(duì)熔鹽電位造成大的影響［31］，對(duì)熔鹽腐蝕性的影響可以忽略不計(jì)，因此從腐蝕控制角度看也不會(huì)對(duì)在線凈化的目的造成不利影響。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)填充Zn作為脫氧劑的SOM脫氧陽(yáng)極配合石墨陰極對(duì)600 ℃FLiNaK 進(jìn)行電解脫氧試驗(yàn)，可以在 40 h 內(nèi) 將 熔 鹽中的 O2-從 324 μg·g-1降 低 至96 μg·g-1，Ni2+、Cr3+、Fe2+等過(guò)渡金屬離子降低至10 μg·g-1以下。熱力學(xué)計(jì)算表明：Al比Zn具有更好的脫氧能力，但由于Al 在試驗(yàn)溫度下為固態(tài)，造成SOM（Al）電極具有很高的內(nèi)阻，對(duì)脫氧反應(yīng)造成很大的動(dòng)力學(xué)障礙，因此不建議在660 ℃以下使用Al作為脫氧劑。實(shí)驗(yàn)還表明：在3.86 mA·cm-2電流密度加電狀態(tài)下，8-YSZ構(gòu)成的SOM 膜在600 ℃高純FLiNaK 中的腐蝕速率為 32.5 μm·h-1，增加 SOM 膜的厚度在電解初期可能導(dǎo)致SOM電極內(nèi)阻增大，但有望提高SOM電極的壽命。隨著SOM膜在氟鹽中部分降解，SOM 電極的內(nèi)阻大幅下降，對(duì)降低脫氧反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)阻力有積極作用?？紤]到稀土元素具有較高的中子吸收截面，應(yīng)避免在一回路氟鹽冷卻劑的凈化中采用含稀土氧化物如Y2O3為穩(wěn)定劑的透氧陶瓷材料，可考慮使用BeO或MgO穩(wěn)定的ZrO2陶瓷作為替代材料。綜上所述，SOM電解法在熔鹽堆氟鹽冷卻劑在線凈化方面具有很好的應(yīng)用前景。