朱卉平 劉旭東 陳嘉威 楊鵬威 黃柏錕 馬 雁

（華北電力大學(xué) 北京 102206）

聚變堆設(shè)計(jì)中，銅鉻鋯（CuCrZr）合金作為一種候選熱沉材料，應(yīng)用于國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆（International Thermonuclear Experimental Reactor，ITER）中第一壁、偏濾器以及電連接頭部件［1］。CuCrZr合金與冷卻水接觸發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物隨冷卻水遷移，并可能在輻射區(qū)活化而成為活化腐蝕產(chǎn)物的一部分，是反應(yīng)堆運(yùn)行及維護(hù)過程中工作人員輻照劑量的來源之一［2］。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)CuCrZr在聚變堆工況下的腐蝕行為研究較少，并且缺乏用于聚變堆放射性源項(xiàng)計(jì)算［3-4］的CuCrZr的腐蝕模型。所以，研究聚變堆設(shè)計(jì)工況下CuCrZr腐蝕模型具有重要意義。

香港大學(xué)Kwok等［5］研究pH對(duì)氯化鈉水溶液中CuCrZr 腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)在高pH 下形成的Cu2O/Cu（OH）2膜的生長(zhǎng)阻礙了進(jìn)一步的溶解。合肥工業(yè)大學(xué)Jiang等［6］通過旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)裝置，研究納米流體對(duì)CuCrZr 的腐蝕影響，流體的流速?gòu)?.0～3.25 m·s-1、溫度 70 ℃、腐蝕時(shí)長(zhǎng) 1 224 h 和 2 136 h，發(fā)現(xiàn)金屬表面形成有點(diǎn)狀孔洞和裂紋的金屬氧化層，這一現(xiàn)象是因?yàn)榛瘜W(xué)腐蝕和流體侵蝕的共同作用。德國(guó)NET團(tuán)隊(duì)Zheng等［7］進(jìn)行高熱流條件下的CuCrZr 合金的腐蝕實(shí)驗(yàn)，在100 ℃、含氧量（5～10）mg·L-1的流體中進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)CuCrZr合金表面形成一層厚厚的以氧化銅為主的氧化層，并在高速流體環(huán)境下，部分氧化層發(fā)生脫落。本研究通過分析CuCrZr 腐蝕機(jī)理結(jié)合氧化腐蝕和流體沖刷腐蝕特點(diǎn)，構(gòu)建了CuCrZr 腐蝕模型。同時(shí)開展了ITER水環(huán)境中的腐蝕實(shí)驗(yàn)，用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)構(gòu)建的模型進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及樣品處理

CuCrZr 合金含Cr：0.25%～1.20%，含Zr：0.08%～0.20%。線切割為20 mm×10 mm×2 mm 形狀后，樣品依次經(jīng)過 400#、600#、1 000#、1 200#的水磨砂紙打磨，置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲清洗，烘干稱重后放入實(shí)驗(yàn)臺(tái)架。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

腐蝕實(shí)驗(yàn)分為動(dòng)態(tài)水腐蝕實(shí)驗(yàn)和連續(xù)水腐蝕實(shí)驗(yàn)兩部分。動(dòng)態(tài)水腐蝕實(shí)驗(yàn)是在中國(guó)原子能科學(xué)研究院的高溫高壓動(dòng)水腐蝕回路上進(jìn)行的，動(dòng)態(tài)水環(huán)境與ITER 的設(shè)計(jì)參數(shù)基本一致，裝置如圖1（a）所示。實(shí)驗(yàn)溫度為 150 ℃，溶氧量低于 10 μg·L-1，pH為7（20 ℃），電導(dǎo)率為 0.055 μS·cm-1，樣品表面流速為6 m·s-1。連續(xù)水實(shí)驗(yàn)臺(tái)架由華北電力大學(xué)核學(xué)院自主研制，實(shí)驗(yàn)參數(shù)的設(shè)定除流速外，與動(dòng)態(tài)水實(shí)驗(yàn)參數(shù)保持一致，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1（b）所示。冷卻劑流量范圍在1～40 mL·min-1，與常規(guī)高壓反應(yīng)釜相比，實(shí)驗(yàn)臺(tái)架能夠?qū)崿F(xiàn)流體持續(xù)更新。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置 (a)高溫高壓動(dòng)態(tài)水腐蝕回路，(b)高溫高壓連續(xù)水腐蝕實(shí)驗(yàn)臺(tái)架Fig.1 Experiment platform (a)Dynamic water corrosion circuit with high temperature and pressure,(b)Continuous water corrosion platform with high temperature and pressure

1.3 樣品分析

腐蝕實(shí)驗(yàn)后，對(duì)樣品進(jìn)行腐蝕失重分析和顯微微觀分析。腐蝕失重分析：根據(jù)GB/T16545-1996中CuCrZr合金的脫膜方法，選取脫膜劑為50%鹽酸水溶液，對(duì)腐蝕后金屬材料進(jìn)行脫模。脫模過程包括：取樣→置于50%鹽酸水溶液中浸泡2～3 min→取出樣品并先后經(jīng)過去離子水和丙酮清洗→烘干并稱重→重復(fù)上述操作2～3 次直至稱重時(shí)質(zhì)量不發(fā)生變化，計(jì)算樣品失重和腐蝕速率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)樣品的表面及截面進(jìn)行掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）、X 射線光電 子能 譜（X-Ray Photoelectron Spectrometer，XPS）微觀分析。使用SEM 觀察腐蝕形貌，EDS 分析樣品截面的元素分布，確定截面氧化層厚度，XPS分析腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素價(jià)態(tài)分析，可以確定腐蝕產(chǎn)物的氧化價(jià)態(tài)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕機(jī)理

2.1.1 動(dòng)態(tài)水腐蝕結(jié)果

如圖2 所示，圖2（a）、（b）、（c）分別是動(dòng)態(tài)水環(huán)境下腐蝕時(shí)間100 h、800 h 以及1 500 h 的表面SEM圖?？梢钥闯鲈诟g初期100 h，樣品表面為疏松結(jié)構(gòu)。隨著腐蝕時(shí)間增加到800 h，樣品表面形成較為光滑的氧化層，但氧化層表面出現(xiàn)一些孔洞，如圖2（b）中圓圈中所示。這些小孔的形成會(huì)使得氧化膜上形成一條通道，使得內(nèi)部基體能夠接觸到外界流體。腐蝕時(shí)間增加到1 500 h，樣品表面形成較為光滑的氧化層，并且產(chǎn)生了更多的小孔。圖2（c）中方框標(biāo)出的區(qū)域，是高流速冷卻水沖刷造成的溝壑。

圖2 動(dòng)態(tài)水腐蝕樣品表面形貌 (a)100 h，(b)800 h，(c)1 500 hFig.2 Surface morphology of dynamic water corroded samples with different corrosion time (a)100 h,(b)800 h,(c)1 500 h

圖3 為腐蝕時(shí)間 100 h、800 h 和 1 500 h 下樣品截面元素分布。根據(jù)氧元素的分布曲線判斷，100 h下氧化層厚度約2.7 μm，800 h 下氧化層厚度約為0.9 μm，1 500 h 下約為1.4 μm。氧化膜厚度從厚到薄再到厚的過程說明100～800 h 之間發(fā)生了氧化膜被沖刷脫落的現(xiàn)象。

圖3 動(dòng)態(tài)水腐蝕樣品腐蝕截面元素分布 (a)100 h，(b)800 h，(c)1 500 hFig.3 Elements distribution on the cross section of dynamic water corroded samples with different corrosion time(a)100 h,(b)800 h,(c)1 500 h

2.1.2 連續(xù)水實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4（a）、（b）、（c）分別為溶氧量10 μg·L-1下腐蝕時(shí)間在200 h、600 h 以及1 000 h 下的樣品表面形貌圖?？梢钥闯?，在溶氧量 10 μg·L-1下，腐蝕初期200 h樣品打磨劃痕可見，表面形成較多清晰可見的小孔，這些小孔的孔徑較大。到600 h 時(shí)，樣品仍然有打磨劃痕，但是劃痕開始變淺，表面仍有較多的小孔，但是小孔的孔徑變小。1 000 h下，樣品表面氧化產(chǎn)物逐漸堆積形成致密的氧化膜，表面小孔變少。形成的氧化層對(duì)內(nèi)部基體起到保護(hù)作用。

針對(duì)截面樣品的元素分析結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，腐蝕時(shí)間400 h 和600 h 表面氧化層較薄未能檢測(cè)出氧化層厚度，1 000 h表面氧化層厚度約為0.8 μm。

圖4 連續(xù)水腐蝕后材料表面的腐蝕形貌 (a)100 h，(b)800 h，(c)1 000 hFig.4 Surface morphology of the samples corroded in continuous water with different corrosion time(a)100 h,(b)800 h,(c)1 000 h

圖5 連續(xù)水腐蝕樣品截面元素分布 (a)400 h，(b)600 h，(c)1 000 hFig.5 Elements distribution on the cross section of corroded samples in continuous water with different corrosion time(a)400 h,(b)600 h,(c)1 000 h

針對(duì)溶氧100 μg·L-1下連續(xù)水腐蝕1 000 h后樣品的XPS圖譜如圖6所示，其中916.5峰表示的是一價(jià)銅，即氧化亞銅；918.6峰表示的是零價(jià)銅，即為銅單質(zhì)。說明在CuCrZr合金腐蝕的初期，金屬表面首先生成以Cu2O 為主的氧化膜，隨著時(shí)間的推移，因外層氧化層起到保護(hù)作用，使得氧化速率的降低；之后，因?yàn)榱黧w沖刷作用，導(dǎo)致表面的氧化層破裂，腐蝕速率再一次的增加。

圖6 連續(xù)水腐蝕1 000 h后樣品的XPS圖譜Fig.6 XPS spectrum of the sample with corrosion time of 1 000 h in continuous water

除了流速，動(dòng)態(tài)水環(huán)境與ITER的設(shè)計(jì)參數(shù)基本一致。對(duì)比動(dòng)態(tài)水和連續(xù)水環(huán)境下的腐蝕樣品的氧化層表面和截面的顯微結(jié)構(gòu)，可以得出CuCrZr腐蝕過程中冷卻水流速對(duì)腐蝕有顯著的作用。而連續(xù)水環(huán)境下的樣品，腐蝕過程基本符合金屬氧化腐蝕的機(jī)理。

2.2 腐蝕模型建立

根據(jù)前文對(duì)腐蝕機(jī)理的分析，結(jié)合Syrett［8］腐蝕過程理論模型以及 Wagner［9］內(nèi)氧化模型，構(gòu)建CuCrZr腐蝕模型。

在高溫高流速ITER水環(huán)境下CuCrZr的腐蝕實(shí)驗(yàn)中，腐蝕過程可劃分成由高速冷卻水沖刷腐蝕引起的沖刷腐蝕與水環(huán)境下引起的氧化腐蝕?？偢g速率的理論公式即：

式中：v代表總的腐蝕速率；v1為沖刷腐蝕速率；v2為氧化腐蝕速率。下面分別對(duì)兩部分進(jìn)行計(jì)算說明。

2.2.1 沖刷腐蝕速率v1計(jì)算

依據(jù)雷諾數(shù)（Re）判別動(dòng)態(tài)水實(shí)驗(yàn)流體為湍流，湍流條件下沖刷腐蝕和流速流態(tài)間的關(guān)系，可用包含三個(gè)無(wú)綱數(shù)Sh、Sc、Re以及描述湍流發(fā)展程度的x/d的公式來表示。其中Sh（舍武德數(shù)）為全部質(zhì)量傳遞與分子擴(kuò)散引起的質(zhì)量傳遞的比率。

式中：x為離流態(tài)突變處的距離；d為管道直徑；n1、n2、n3為常數(shù)。

舍伍德函數(shù)Sh可以轉(zhuǎn)化成腐蝕速率，同時(shí)雷諾數(shù)Re是流速的函數(shù)，這樣可以得出沖刷腐蝕速率與流速的通用關(guān)系公式：

而根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式，液相傳質(zhì)過程中，式（3）可以替換為經(jīng)驗(yàn)式（4）：

式中：Ga為液相的伽利略準(zhǔn)數(shù)，針對(duì)150 ℃的流體環(huán)境下公式為：

那么，根據(jù)實(shí)驗(yàn)工況，水的溫度為150 ℃，壓力為4.2 MPa，經(jīng)查表可知，在此實(shí)驗(yàn)工況下水的密度為0.918 9 g·cm-3。相應(yīng)可以計(jì)算出：水的動(dòng)力粘度（kPa ?s）為：

150 ℃下分子擴(kuò)散系數(shù)D=1.168 4×10-6，代入水的動(dòng)力粘度、密度以及分子擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算得出Sc=9.941；運(yùn)動(dòng)粘度γ=1.161×10-5；重力加速度取北京地區(qū)重力加速度，9.801 5 m·s-2，代入計(jì)算，得出Ga=8.350。最后，將上述參數(shù)代入式（4）中計(jì)算，得出高溫冷卻水沖刷腐蝕速率與流速的關(guān)系式：

2.2.2 氧化腐蝕速率v2計(jì)算

依據(jù)§2.2.1 氧化機(jī)理分析，在腐蝕初期，銅基合金中銅會(huì)優(yōu)先與氧結(jié)合，這時(shí)樣品表面會(huì)優(yōu)先形成Cu2O的氧化層。當(dāng)氧含量增加的時(shí)候，部分的氧化亞銅會(huì)生成氧化銅。氧化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，根據(jù)Wagner薄膜理論［9］，內(nèi)部合金會(huì)發(fā)生內(nèi)氧化，逐漸形成鉻的氧化物，并向外擴(kuò)散，在外表面進(jìn)行富集。因此，氧化腐蝕速率計(jì)算將從兩個(gè)部分進(jìn)行，一部分為銅的腐蝕速率；另一部分為內(nèi)氧化腐蝕速率計(jì)算。

1）銅的腐蝕速率

對(duì)于銅的腐蝕，假設(shè)腐蝕層分布均勻。那么，按Cabrera和Mott的理論［10］，取圓柱銅桿形狀試樣作為模型進(jìn)行計(jì)算，未氧化時(shí)半徑為r0，氧化后半徑為r。

則銅氧化腐蝕方程可表示為：

式中：W為試樣在時(shí)間t的重量；A為試樣表面積；C0為氧的濃度；k1為速率常數(shù)。

對(duì)于所取試樣：

式中：W0為試樣的重量；A為試樣表面積；ρCu為試樣的密度；ρCuO為氧化物的密度。

則，對(duì)式（6）進(jìn)行積分得：

設(shè)銅氧化腐蝕速率為vCu，則：

結(jié)合Mathur模型［5］，對(duì)式（12）中f(k1C0)一項(xiàng)進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)連續(xù)水實(shí)驗(yàn)中所得腐蝕速率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算求出反應(yīng)速率常數(shù)的變化方程。計(jì)算結(jié)果：

式中：a= 4.71× 10-4+ 0.002 33× e-t/322；

b= 1.72 × 10-6+ 1.51 × 10-5× e-t/248；

c=- 2.02 × 10-9- 2.56 × 10-8× e-t/223；

d= 6.75 × 10-13- 1.06 × 10-11× e-t/207

2）內(nèi)氧化腐蝕速率

對(duì)于合金，內(nèi)氧化是Cr的優(yōu)先氧化。溫度與氧分壓是控制氧化物分解和形成的關(guān)鍵因素。其中，內(nèi)氧化界面層上存在CuO、Cu2O以及Cr2O3氧化物。令吉布斯函數(shù)變化ΔG= 0，帶入熱力學(xué)數(shù)據(jù)，簡(jiǎn)化得到溫度和三種氧化物的臨界氧分壓之間的關(guān)系：

根據(jù)反應(yīng)擴(kuò)散原理，當(dāng)擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)候，氧化反應(yīng)的溶質(zhì)凈增重為零，這是擴(kuò)散流入體積單元Adx的氧原子量和該單元中鉻的氧化反應(yīng)消耗的氧的量相等，即：

式中：為金屬表面的含氧量；CO為內(nèi)氧化反應(yīng)處含氧量；CCr為內(nèi)氧化反應(yīng)處含鉻量；x為內(nèi)氧化反應(yīng)深度；A為擴(kuò)散橫截面積；D0為氧的擴(kuò)散系數(shù)。

這里因?yàn)榻饘俦砻娴暮趿恳h(yuǎn)大于內(nèi)氧化反應(yīng)處的含氧量，即，則移項(xiàng)積分可得：

設(shè)內(nèi)氧化腐蝕速率vCr，則：

根據(jù)文獻(xiàn)中對(duì)氧在銅中的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算，可知：

根據(jù)實(shí)驗(yàn)中，溫度T為423.15 K。理想氣體常數(shù)取R=8.31，則D0= 0.011cm2?s-1；銅的密度ρCu=8.9 g ?cm-3；鉻的濃度CCr= 0.17 mol ?L-1；銅的相對(duì)原子質(zhì)量M=64；氧氣與銅的反應(yīng)摩爾比a為1/3。

將上述參數(shù)代入式（19），得：

3）氧化腐蝕總速率

2.2.3 銅鉻鋯合金腐蝕模型確立

根據(jù)兩部分計(jì)算所得，在模擬的聚變堆實(shí)驗(yàn)工況下，銅鉻鋯合金材料的總腐蝕速率為沖刷腐蝕速率與純化學(xué)腐蝕速率之和，即：

式中：u為流速，m·s-1；t為時(shí)間，h；C0為溶氧量，mg·kg-1。

2.3 模型驗(yàn)證

根據(jù)聚變堆冷卻水設(shè)計(jì)工況：流速為6 m·s-1、溫度150 ℃、壓力4.2 MPa，將動(dòng)態(tài)水腐蝕實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)帶入§2.3的模型公式中，對(duì)公式進(jìn)行校驗(yàn)，計(jì)算相對(duì)誤差。流速取實(shí)驗(yàn)工況下流速值為6 m·s-1，溶氧量取 10 μg·L-1，取腐蝕時(shí)間分別為 100 h、200 h、800 h、1 000 h、1 200 h和1 500 h。

實(shí)驗(yàn)與模型的驗(yàn)證曲線如圖7 所示，相對(duì)誤差計(jì)算結(jié)果匯總于表1。x是理論計(jì)算值，μ是實(shí)驗(yàn)值，δ是相對(duì)誤差。

圖7 理論值與實(shí)驗(yàn)值擬合曲線Fig.7 The fitting curves of theoretical values and experimental values

表1 理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Table 1 Comparison of theoretical and experimental values

通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)比，可以看到，除了400 h之外，其他組腐蝕速率理論計(jì)算值的誤差率都不超過10%，說明構(gòu)建的CuCrZr 腐蝕模型是比較合理的。其中400 h誤差率是在12.1%，這可能是因?yàn)楦g400 h 左右時(shí)部分的氧化層因高流速水沖刷造成氧化膜的脫落，氧化膜的不完整性會(huì)導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)氧化腐蝕速率的波動(dòng)。

3 結(jié)語(yǔ)

1）通過對(duì)CuCrZr 合金在聚變堆ITER 水環(huán)境下腐蝕機(jī)理的研究，CuCrZr合金的腐蝕是由流體沖刷腐蝕與氧化腐蝕兩部分共同作用的結(jié)果。構(gòu)建的CuCrZr腐蝕模型為：

其中：f(k1C0)一項(xiàng)由下式表示：

式中：u為流速，m·s-1；t為時(shí)間，h；C0為溶氧量，mg·kg-1。

2）根據(jù)聚變堆ITER冷卻水實(shí)際設(shè)計(jì)工況開展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，除了400 h 略大，其他模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的相對(duì)誤差在10%左右，表明該腐蝕模型可以作為一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，應(yīng)用于聚變堆關(guān)于放射性Cu核素源項(xiàng)的計(jì)算。

3）機(jī)理研究表明：在CuCrZr 合金腐蝕的初期，金屬表面首先生成以Cu2O 為主的氧化膜。隨著時(shí)間的推移，因外層氧化層起到保護(hù)作用，而使得氧化速率的降低；而后，因?yàn)榱黧w沖刷作用，導(dǎo)致了表面的氧化層破裂，腐蝕速率再一次的增加。