劉菲， 趙勝勇， 王曉毅， 劉毅， 劉啟龍， 王芳， 張晨

（1.河南省化工研究所有限責任公司， 鄭州 450052； 2.河南省工業(yè)廢水吸附分離工程技術研究中心，鄭州 450052； 3.河南省科學院質量檢驗與分析測試中心， 鄭州 450002）

熒光滲透乳化油廢水主要為機器運行過程中清洗配件所產(chǎn)生的廢液。 熒光滲透乳化油廢水的成分復雜， 具有有機物濃度高、 含油量高、 色度高和生物毒性強的特點， 對環(huán)境污染強度大， 不易降解。該類廢水的COD 質量濃度為1 000 ～15 000 mg／L，油的質量濃度為300 ～3 000 mg／L， 色度為600 ～2 000 倍。 熒光滲透乳化油廢水長時間靜置也難以油水分離， 如果直接排入下水道， 會污染水體， 給下游的污水處理廠造成很大壓力， 出水難以達標［1-7］。

目前， 熒光滲透乳化油廢水的處理方法有三類：物理法［3，8］、 化學法［9-10］和微生物法［11］， 其中物理法主要有吸附法［12］、 氣浮法［13］、 過濾法［14］等， 物理法的處理效果較差， 通常需要進一步處理才能達標排放； 化學法主要有酸堿破乳法［15］和投加化學混凝劑法［16］， 均需要使用酸堿或混凝劑等外加化學藥品，且處理過程復雜； 微生物法處理廢水的條件較為溫和， 通常要求m（BOD5）／m（COD）值大于0.3， 而大部分熒光滲透乳化油廢水中BOD5濃度很低， 不能滿足微生物法的處理要求。 上述方法或不能將廢水處理至達標， 或工藝流程復雜， 或適用范圍窄， 大范圍的推廣和應用受到了限制。

本研究采用超聲臭氧破乳-絮凝法組合工藝對熒光滲透乳化油廢水進行深度處理， 分別考察并優(yōu)化破乳時間、 靜置分離時間、 廢水pH 值、 絮凝劑投加量、 絮凝時間、 靜置時間等相關試驗參數(shù)。 本工藝為熒光滲透乳化油廢水的處理提供一種新的技術選擇。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

NaOH、 HNO3均為分析純， 聚合硫酸鐵為工業(yè)品（鐵質量分數(shù)大于21%）。

HY-001-5A 臭氧發(fā)生器， SYU-10-200T 超聲波反應器， DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，WX4000N 微波COD 消解儀， PHS-3C 數(shù)顯臺式高精度PH 酸度計， IRAffinity-1 型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 試驗用水

熒光滲透乳化油廢水來自鄭州某機械設計研究有限公司。 該廢水熒光呈藍紫色， 較黏稠， 有一股刺鼻的氣味， 主要成分為熒光粉劑、 基礎油、緩蝕劑和化學添加劑等。 廢水COD 的質量濃度為2 563 mg／L， 油的質量濃度為1 023 mg／L， 色度為1 024 倍， pH 值為6.5， 具有COD 濃度高、 含油量高、 色度高的特點。

1.3 試驗方法

1.3.1 破乳試驗

室溫25 ℃下， 將1 L 熒光滲透乳化油廢水倒入2 L 三口平底反應瓶中， 將反應瓶一口通入臭氧氣體， 臭氧的質量濃度為15 ～20 mg／L， 臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧流速為4.2 L／min。 氣體經(jīng)管道通過氣泡石在反應瓶底部均勻曝氣， 反應瓶一口將多余的氣體排出達到氣壓平衡， 一口使用空心塞密封，臭氧經(jīng)尾氣收集由硫代硫酸鈉溶液吸收。 通入臭氧氣體的同時進行超聲處理， 超聲處理的頻率為40 kHz， 功率為240 W， 2 h 后停止通入臭氧氣體和超聲處理， 靜置30 min， 去除浮油， 分析檢測COD濃度。 然后改變破乳時間、 靜置分離時間來考察其對破乳效果的影響。

1.3.2 絮凝試驗

將破乳后的乳化液廢水反應瓶放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中， 開動攪拌后加入NaOH 或者HNO3溶液來調節(jié)pH 值， 然后向其中加入質量分數(shù)為1% 的聚合硫酸鐵溶液， 在150 r／min 的轉速下攪拌一定時間， 靜置， 分析檢測上層清液COD濃度。 通過改變廢水pH 值、 絮凝劑投加量、 絮凝時間、 靜置時間來考察其對絮凝效果的影響。

1.4 分析方法

pH 值采用pH 計測定， COD 采用重鉻酸鉀法測定， 色度依據(jù)GB 11903—89《水質 色度的測定》進行， 含油量依據(jù)HJ 637—2018《水質 石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》進行。

2 結果與討論

2.1 破乳試驗

2.1.1 破乳時間對破乳效果的影響

在1.3.1 節(jié)反應條件下， 靜置分離時間為30 min，考察破乳時間對破乳效果的影響， 結果見圖1。

圖1 破乳時間對破乳效果的影響Fig.1 Influence of demulsification time on demulsification effect

由圖1 可知， COD 去除率隨著破乳時間的延長呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢。 在破乳初始20 min時， 破乳處理對COD 去除速率較高， 90 min 后反應趨于平衡， 去除率達到最大的88.3%。 在反應初期， 廢水中有機物濃度較高， 臭氧氧化反應速度較快， 但是隨著反應的進行， 有機物濃度不斷減小，與臭氧碰撞的幾率降低， 反應速率逐步減慢， 在破乳時間為90 min 時， 此時廢水中有機物的量較少，反應基本結束。 向熒光滲透乳化油中通入含有臭氧的氣體， 同時進行超聲處理， 臭氧作為氧化劑， 可將廢水中大部分有機物氧化分解為小分子化合物，同時含有臭氧的氣體還作為氣源， 起到浮選的作用， 可將廢水中不可氧化降解的物質帶到水面。 此外， 超聲處理一方面有助于臭氧與廢水充分接觸，其產(chǎn)生的高能量超聲波具有很強的穿透力， 可將含油水滴不斷波動、 互相發(fā)生碰撞， 生成體積更大的水滴。 本試驗最佳破乳時間為90 min。

2.1.2 靜置分離時間對破乳效果的影響

破乳后廢水的COD 質量濃度為300 mg／L， 將其分成5 份， 控制不同的靜置分離時間， 去除浮油后分析廢水COD 濃度， 考察靜置分離時間對破乳效果的影響， 結果見圖2。

圖2 靜置分離時間對破乳效果的影響Fig.2 Influence of static separation time on demulsification effect

由圖2 可知， COD 去除率隨著靜置分離時間延長而提高， 超過40 min 后， COD 去除率基本不再變化， 此時去除率達到最大值90.2%。 經(jīng)過臭氧和超聲的聯(lián)合破乳， 廢水中有機物大部分都被氧化降解， 而不能氧化降解的油能形成浮油與水分離。一般來說， 靜置分離時間越久， 油水分離越充分，試驗最優(yōu)靜置分離時間為不小于40 min。

在破乳溫度為室溫25 ℃， 超聲臭氧聯(lián)用破乳時間為90 min， 靜置分離時間為40 min 的條件下，處理后熒光滲透乳化油廢水COD 的質量濃度為251 mg／L， 油的質量濃度為24.2 mg／L， 色度為64 倍，水質較原水有較大提升， 但仍達不到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中的二級標準， 需進一步處理才能達標排放。

2.2 絮凝試驗

2.2.1 pH 值對絮凝效果的影響

取200 mL 經(jīng)過破乳之后的廢水進行試驗， 以進一步優(yōu)化絮凝條件。 在絮凝劑投加量為10 mL／L， 絮凝時間為30 min， 靜置時間為30 min 的條件下， 考察pH 值對絮凝效果的影響， 結果見圖3。

圖3 pH 值對絮凝效果的影響Fig.3 Influence of pH value on flocculation effect

由圖3 可知， COD 去除率隨pH 值的上升呈現(xiàn)先增加、 中平穩(wěn)、 后降低的過程， 在pH 值為7 ～8的時候達到最大值94.3%， 隨后又逐漸降低。 由此可見， 在弱堿性條件下聚合硫酸鐵處理廢水的能力要強于酸性和強堿性， 聚合硫酸鐵在酸性條件下不易 水 解， 很 難 生 成［Fe2（OH）3］3＋、 ［Fe2（OH）2］4＋、［Fe3（OH）6］3＋等絡合離子［17］， 因此處理廢水的能力較差。 而在中性及弱堿性條件下容易生成絡合離子， 絮凝效果最好， 處理廢水的能力大幅提升。 在強堿性條件下， 聚合硫酸鐵水解速度快， 沉降快，無法形成良好的絮凝效果， 導致廢水處理能力下降。 因此， 本試驗最佳pH 值為7。

2.2.2 絮凝劑投加量對絮凝效果的影響

在廢水pH 值為7， 絮凝時間為30 min， 靜置時間為30 min 的條件下， 考察絮凝劑的投加量對絮凝效果的影響， 結果見圖4。

圖4 絮凝劑投加量對絮凝效果的影響Fig.4 Influence of flocculant dosage on flocculation effect

由圖4 可知， 隨著絮凝劑投加量的增加， COD去除率呈先增加后降低的趨勢， 在聚合硫酸鐵溶液投加量為12 mL／L 時， 達到最高94.6%， 絮凝效果最好。 繼續(xù)增大聚合硫酸鐵溶液投加量， COD 去除率有所降低。 聚合硫酸鐵中Fe3＋有很強的水解－聚合－沉降趨勢， 在水溶液中可以生成［Fe2（OH）3］3＋、［Fe2（OH）2］4＋、 ［Fe3（OH）6］3＋等絡合離子， 這些絡合離子通過羥基架橋作用生成多核絡合離子高聚物，高聚物進一步水解后的產(chǎn)物通過吸附等不同作用使水中的污染物膠體微粒相互碰撞， 從而形成絮狀沉淀［17］。 當聚合硫酸鐵的量過多時， 會產(chǎn)生大量的正電荷絡合離子， 這些離子可以吸附膠體， 使得膠體再次穩(wěn)定， 從而導致COD 去除率有所降低。 因此，本試驗最佳絮凝劑投加量為12 mL／L。

2.2.3 絮凝時間對絮凝效果的影響

在廢水pH 值為7， 絮凝劑投加量為12 mL／L，靜置時間為30 min 的條件下， 考察絮凝時間對絮凝效果的影響， 結果見圖5。

圖5 絮凝時間對絮凝效果的影響Fig.5 Influence of flocculation time on flocculation effect

由圖5 可知， COD 去除率隨絮凝時間的延長先增加后逐漸平穩(wěn)， 在此條件下絮凝速度較快，COD 去除率在20 min 時就達到了最大值94.6%，繼續(xù)延長絮凝時間COD 去除率幾乎不變。 因此，試驗最佳絮凝時間為20 min。

2.2.4 靜置時間對絮凝效果的影響

在廢水pH 值為7， 絮凝劑投加量為12 mL／L，絮凝時間為20 min 的條件下， 考察靜置時間對絮凝效果的影響， 結果見圖6。

圖6 靜置時間對絮凝效果的影響Fig.6 Influence of standing time on flocculation effect

由圖6 可知， COD 去除率隨靜置時間的延長先增加后逐漸平穩(wěn)， 在靜置時間為30 min 后基本保持不變， COD 去除率達到最大值94.6%， 懸浮顆?；就耆两怠?因此， 本試驗最佳靜置時間為30 min。

3 結論

（1） 采用超聲臭氧破乳－絮凝法處理熒光滲透乳化油廢水， 在破乳溫度為室溫25 ℃， 超聲臭氧聯(lián)用破乳時間為90 min， 靜置分離時間為40 min，去除浮油后調節(jié)廢水pH 值為7， 聚合硫酸鐵絮凝劑投加量為12 mL／L， 絮凝時間為20 min， 靜置時間為30 min 的最佳試驗條件下， 廢水COD 去除率達到94.6%， 處理后出水COD 的質量濃度為138 mg／L， 油的質量濃度為5.6 mg／L， 色度為32 倍，pH 值為7.1， 滿足GB 8978—1996 二級標準的要求。

（2） 單獨采用超聲臭氧破乳氧化處理熒光滲透乳化油廢水， COD 去除率達到90.2%， 處理后出水COD 的質量濃度為251 mg／L， 油的質量濃度為24.2 mg／L， 色度為64 倍， 水質已經(jīng)較原廢水有較大提升， 但還達不到GB 8978—1996 二級標準， 仍需進一步處理才能達標排放。

（3） 超聲臭氧破乳－絮凝法聯(lián)用大大提高了熒光滲透乳化油廢水中污染物的去除效率， 且不產(chǎn)生二次污染， 該工藝為處理熒光滲透乳化油廢水提供了一種技術選擇。