梁遠(yuǎn)遠(yuǎn)， 厲捷， 陳靜怡， 李銀濤， 肖厚榮

（1.合肥學(xué)院 生物食品與環(huán)境學(xué)院， 合肥 230601； 2.威立雅（中國(guó)）環(huán)境服務(wù)有限公司， 上海 200041）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展， 水中重金屬污染的現(xiàn)象也越來(lái)越嚴(yán)重， 有效治理重金屬水體污染顯得十分必要和緊迫［1－2］。 目前， 水體中重金屬污染的處理方法一般包括化學(xué)沉淀法、 吸附法、 離子交換法、氧化還原法和生物法等［3］。 然而， 這些方法存在一定的缺點(diǎn)， 如成本較高、 去除效果不理想和可能會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染等［4］。 吸附法的原理是利用吸附劑多孔結(jié)構(gòu)且具有較大表面積的物理性質(zhì)來(lái)吸附水中的污染物， 以達(dá)到去除水體中重金屬的目的，目前經(jīng)常使用的吸附劑有活性炭、 沸石等［5］。

殼聚糖是甲殼素的N－脫乙酰形式， 具有氨基和甲殼素結(jié)構(gòu)， 可生物降解， 是一種環(huán)境友好型吸附材料。 殼聚糖具有氨基和羥基等活性基團(tuán)， 易與金屬離子形成絡(luò)合物， 因此被廣泛應(yīng)用于水體中重金屬的吸附［6－8］。 β－環(huán)糊精是環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉的產(chǎn)物， 含有空腔結(jié)構(gòu)可以包埋尺寸合適的化合物［9－10］。 利用交聯(lián)劑將殼聚糖與β－環(huán)糊精交聯(lián)， 得到的產(chǎn)物可以用于水處理， 一方面是利用殼聚糖分子上面的氨基依靠靜電引力吸附金屬離子， 交聯(lián)劑檸檬酸中的剩余的羧基也可以螯合金屬離子； 另一方面， β－環(huán)糊精的空腔結(jié)構(gòu)的阻力易包埋金屬離子。 因此， 將殼聚糖與β－環(huán)糊精交聯(lián)形成的聚合物可以增強(qiáng)對(duì)金屬離子吸附能力［11－12］。 本研究以殼聚糖和β－環(huán)糊精為原料， 以檸檬酸為交聯(lián)劑， 采用溶液聚合法［13］合成殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物， 并探討不同試驗(yàn)條件對(duì)Cu2＋吸附效果的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑： 殼聚糖（脫乙酰度≥90%）， β－環(huán)糊精，十二烷基硫酸鈉（SDS）， 冰乙酸， 氫氧化鈉， 二水合氯化銅， 檸檬酸， 甲醇， 三羥甲基氨基甲烷， 磷酸二氫鈉， 二甲基亞砜， 無(wú)水乙醇。 以上均為分析純。

儀器： pH 3C 酸度計(jì)， 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器， 真空干燥箱， 傅里葉紅外光譜儀， 水浴恒溫振蕩器， 壓片機(jī)， FAZ104 型電子天平， 掃描電子儀， 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 殼聚糖與殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物的制備

將2 g 的殼聚糖放進(jìn)1%的冰乙酸溶液中， 充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓?然后將其緩慢地滴入1% 的十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液中， 磁力攪拌4 h， 采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH 值至中性， 蒸餾水沖洗干燥后得到氨基被保護(hù)的SDS－殼聚糖。

將1 g SDS－殼聚糖溶于二甲基亞砜溶液中， 3 g β－環(huán)糊精溶于蒸餾水中， 在攪拌作用下， 將β－環(huán)糊精溶液溶于SDS－殼聚糖溶液中， 攪拌一定時(shí)間， 加入檸檬酸和磷酸二氫鈉攪拌反應(yīng)一定時(shí)間， 反應(yīng)液用三羥甲基氨基甲烷／甲醇溶液沉淀， 脫去SDS 保護(hù)， 最后依次通過(guò)蒸餾水、 無(wú)水乙醇洗滌沉淀， 真空干燥， 粉碎得到殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物。

1.3 殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物吸附性能的測(cè)定

配制200 mL 的氯化銅溶液于燒杯中， 分別加入一定量的殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物和殼聚糖， 在30 ℃的恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間后對(duì)溶液進(jìn)行離心操作， 取上層離心液， 稀釋100 倍后經(jīng)過(guò)分光光度計(jì)檢測(cè)Cu2＋濃度， 考察pH 值、 吸附時(shí)間、 初始濃度和溫度對(duì)吸附效果的影響。

1.4 分析方法

試驗(yàn)采用2，9－二甲基－1，10－菲啰啉分光光度法［14］測(cè)定上清液中Cu2＋濃度。 再按照公式（1）計(jì)算吸附劑對(duì)Cu2＋的吸附容量。

式中： qe為吸附材料的平衡吸附容量， mg／g；C0為初始Cu2＋的 質(zhì)量濃 度， mg／L； Ce為吸 附 后Cu2＋的質(zhì)量濃度， mg／L； V 為溶液的體積， mL； m為吸附材料的質(zhì)量， mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

殼聚糖與殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物掃描電鏡照片如圖1 所示。

圖1 掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs

由圖1 可知， 殼聚糖和殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物呈現(xiàn)出不規(guī)則結(jié)構(gòu)， 殼聚糖的表面是光滑的顆粒狀固體； 殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物表面粗糙、 凹凸不平， 并且還有一些空腔結(jié)構(gòu)。 當(dāng)金屬離子進(jìn)入殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物的空腔中后， 由于空腔阻力的存在， 使得金屬離子難以擺脫束縛， 從而提高了該聚合物對(duì)重金屬離子的吸附和包埋作用， 有利于增加吸附容量［15］。

2.2 紅外光譜分析

對(duì)殼聚糖和殼聚糖／β-環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并將兩者的紅外光譜進(jìn)行對(duì)比， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 殼聚糖和殼聚糖／β-環(huán)糊精聚合物掃描電鏡Fig.2 Infrared spectroscopy of CTS and CTS／β-cyclodextrin

在殼聚糖的紅外光譜中， 897 cm－1處發(fā)現(xiàn)了β－（1，4）糖苷鍵的特征峰， 1 028 cm－1和1 078 cm－1處分別出現(xiàn)了C6—OH 以及C3—OH 的伸縮振動(dòng)， 1 568 cm-1和1 659 cm-1出現(xiàn)了NHCOCH3中N—H 的彎曲振動(dòng)以及C—O 的伸縮振動(dòng)。 在殼聚糖／β-環(huán)糊精聚合物紅外光譜中， 在857 cm-1和937 cm-1處出現(xiàn)了屬于β-環(huán)糊精的α-（1，4）吡喃葡萄糖和α-（1，4）糖苷鍵結(jié)構(gòu)特征峰， 在1 028 cm-1和1 078 cm-1峰消失， 1 196 cm-1和1 702 cm-1處分別出現(xiàn)了酯基中的C—O 和C==O 結(jié)構(gòu)特征峰， 1 565 cm-1保留了氨基的結(jié)構(gòu)特征峰， 2 879 cm-1和2 928 cm-1處出現(xiàn)了原本分別屬于殼聚糖 和β-環(huán)糊精的C—H 振動(dòng)峰， 說(shuō)明殼聚糖和β-環(huán)糊精通過(guò)交聯(lián)劑檸檬酸發(fā)生了交聯(lián)聚合［16］。

2.3 pH 值對(duì)吸附性能的影響

分別取0.2 g 殼聚糖與殼聚糖／β-環(huán)糊精聚合物加入200 mL 質(zhì)量濃度為200 mg／L 的氯化銅溶液中， 調(diào)節(jié)pH 值為2 ～6， 在30 ℃恒溫振蕩器中振蕩180 min， 考察pH 值對(duì)其吸附性能的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 pH 值對(duì)吸附性能的影響Fig.3 Effect of pH value on adsorption performance

由圖3 可知， 殼聚糖／β-環(huán)糊精聚合物和殼聚糖對(duì)Cu2+的吸附量隨著pH 值的上升而增加， 在pH 值為6 時(shí)， 達(dá)到最大值。 這是因?yàn)闅ぞ厶牵?環(huán)糊精聚合物中含有羥基、 羧基、 氨基等活性基團(tuán)，對(duì)溶液中的重金屬離子具有螯合作用， 可吸附重金屬離子。 在強(qiáng)酸溶液中， H+和Cu2+競(jìng)爭(zhēng)吸附， 占據(jù)聚合物中更多的吸附位點(diǎn)， 導(dǎo)致Cu2+與聚合物的螯合作用減弱， 吸附量降低。 當(dāng)溶液中pH 值上升， 氨基等活性中心被重新釋放出來(lái)， 與Cu2+發(fā)生配位作用， 增加了對(duì)Cu2+的吸附［17］。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

分別取0.2 g 殼聚糖和殼聚糖／β-環(huán)糊精聚合物加入到200 mL 質(zhì)量濃度為200 mg／L、 pH 值為6的Cu2+溶液中， 在30 ℃下恒溫振蕩一定時(shí)間， 考察吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption performance

由圖4 可知， 在0 ～15 min 內(nèi)， 殼聚糖／β-環(huán)糊精聚合物對(duì)溶液中Cu2+的吸附量快速增加， 到40 min 逐漸達(dá)到吸附平衡。 對(duì)于殼聚糖而言， 在0 ～30 min 內(nèi)， Cu2+的吸附量快速增加， 在210 min 才逐漸達(dá)到吸附平衡。 這是因?yàn)镃u2+吸附初期主要是以表面擴(kuò)散為主［18］， 該時(shí)期的吸附速率較快； 當(dāng)表面吸附達(dá)到飽和時(shí)， 吸附過(guò)程開(kāi)始向內(nèi)部進(jìn)行， 由于該階段溶液中Cu2＋濃度降低， 吸附過(guò)程中阻力開(kāi)始變大， 因此吸附量增加緩慢直至吸附平衡。 殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物的吸附量大于殼聚糖， 這是因?yàn)樵摼酆衔锖邪被?羧基、 羥基等活性基團(tuán)，這些基團(tuán)能與Cu2＋發(fā)生靜電吸引、 離子交換、 絡(luò)合等作用。 同時(shí)， 聚合物中保留了β－環(huán)糊精的空腔結(jié)構(gòu)， 能夠包埋Cu2＋， 使其難逃脫束縛， 為吸附Cu2＋提供了更多的吸附位點(diǎn)。 另外， 殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物的表面粗糙多孔， 也有利于吸附Cu2＋。

通過(guò)擬一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合， 結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1 可知， 殼聚糖／β－環(huán)糊精和殼聚糖對(duì)Cu2＋的吸附過(guò)程更適用于擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型， 吸附過(guò)程主要是以化學(xué)吸附為主。

2.5 Cu2＋初始濃度對(duì)吸附性能的影響

分別稱(chēng)取0.2 g 殼聚糖與殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物加入200 mL Cu2＋溶液中， 在30 ℃下恒溫振蕩40 min， 考察Cu2＋初始濃度對(duì)吸附性能的影響， 結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可知， 隨著Cu2＋濃度的增加， 殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物和殼聚糖的吸附量均呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)， Cu2＋濃度較低時(shí)殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物和殼聚糖對(duì)其吸附量增加較快， 這是因?yàn)榇藭r(shí)吸附過(guò)程主要以表面擴(kuò)散為主， 能對(duì)Cu2＋建立起吸引作用， 可以快速地將Cu2＋吸附在其表面。 當(dāng)Cu2＋濃度繼續(xù)增加時(shí)， 殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物和殼聚糖的吸附位點(diǎn)被填滿(mǎn)， 并達(dá)到平衡， 因此隨著溶液中Cu2＋的濃度增大， 殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物對(duì)Cu2＋的吸附量逐漸變大直至飽和［19］。

利用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合分析， 結(jié)果如表2 所示。

由表2 可知， 殼聚糖和殼聚糖／β－環(huán)糊精的吸附過(guò)程更適用于Langmuir 等溫吸附模型來(lái)擬合分析， 以單分子層吸附為主， 同時(shí)也進(jìn)一步說(shuō)明殼聚糖／β－環(huán)糊精和殼聚糖是依靠其活性基團(tuán)吸附Cu2＋。殼聚糖／β－環(huán)糊精的最大吸附量為209.58 mg／g， 大于殼聚糖的最大吸附量102.16 mg／g。 同時(shí)， 由于KL小于1， 說(shuō)明殼聚糖／β－環(huán)糊精易于吸附Cu2＋。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab. 1 Adsorption kinetic parameters

圖5 Cu2+ 初始濃度對(duì)吸附性能的影響Fig.5 Effect of initial concentration of Cu2+on adsorption performance

表2 殼聚糖與殼聚糖／β-環(huán)糊精對(duì)Cu2+ 的等溫吸附模型Tab. 2 Isothermal adsorption models parameters of Cu2+by CTS and CTS／β－cyclodextrin

2.6 溫度對(duì)吸附性能的影響

分別稱(chēng)取0.2 g 殼聚糖與殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物于250 mL 的錐形瓶中， 加入200 mL 質(zhì)量濃度為100 mg／L Cu2＋溶液， 在恒溫振蕩器中振蕩40 min，考察溫度對(duì)其吸附性能的影響， 結(jié)果如圖6 所示。

圖6 溫度對(duì)吸附性能的影響Fig.6 Effect of temperature on adsorption performance

由圖6 可知， 隨著溫度的升高， 吸附到殼聚糖和殼聚糖／β－環(huán)糊精表面的Cu2＋運(yùn)動(dòng)加劇， 增大了Cu2＋與殼聚糖和殼聚糖／β－環(huán)糊精吸附位點(diǎn)的接觸幾率， 使得Cu2＋的吸附量增大［20］。 因此， 溫度升高有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。 當(dāng)溫度超過(guò)30 ℃后，吸附量增加并不明顯， 因此最佳溫度為30 ℃。

3 結(jié)論

（1） 掃描電鏡儀和紅外光譜儀分析表明， β－環(huán)糊精和殼聚糖的羥基分別與檸檬酸的羧基發(fā)生反應(yīng)，得到了殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物， 其比表面積大于殼聚糖的比表面積， 且具有空腔結(jié)構(gòu)， 使得殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物的吸附能力優(yōu)于殼聚糖。

（2） 在pH 值為6， 溫度為30 ℃， Cu2＋初始質(zhì)量濃度為500 mg／L， 吸附時(shí)間為40 min， 投加量為0.2 g 的條件下， 殼聚糖／β－環(huán)糊精聚合物的吸附效果最好， 吸附量為141.90 mg／g。

（3） 殼聚糖／β－環(huán)糊精吸附過(guò)程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 等溫吸附模型， 表明該聚合物容易與Cu2＋發(fā)生單層化學(xué)吸附。