石 勤，王建強(qiáng)，席 靜，張富民

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

沸石是一種無機(jī)多孔材料，由于它具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性、豐富的酸性中心以及多種陽離子交換等性質(zhì)，在工業(yè)催化、吸附分離和離子交換等工業(yè)領(lǐng)域具有重要地位。MER 型沸石是一種三維八元環(huán)小孔沸石，它的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)包括天然相鋇十字沸石和合成相沸石W，沸石W 在1953 年被首次合成，24 年后（1977年）天然相鋇十字沸石在意大利列蒂被發(fā)現(xiàn)［1-3］。天然相鋇十字沸石儲量有限，主要分布在意大利、德國、冰島、法國、美國和俄羅斯等地的山區(qū)和海洋中，且往往與絲光沸石、鈣十字沸石、毛沸石、方沸石及菱沸石等共生。隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，MER 型沸石憑借特殊的孔道結(jié)構(gòu)，在海水鹵水提鉀、工業(yè)催化、氣體吸附分離以及工業(yè)脫水等領(lǐng)域顯示出潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。因此，人工合成具有MER 型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石W 受到越來越多的關(guān)注。

本文對MER 型沸石的結(jié)構(gòu)、合成及應(yīng)用進(jìn)行了綜述和展望，為MER 型沸石的進(jìn)一步研究、推廣和應(yīng)用提供了參考。

1 MER 型沸石的結(jié)構(gòu)

沸石的獨特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定了它在工業(yè)應(yīng)用中的性能，深入認(rèn)識沸石的結(jié)構(gòu)對其工業(yè)應(yīng)用具有重大指導(dǎo)意義。MER 型沸石的結(jié)構(gòu)［1-2］如圖1 所示。由圖1 可見，沿著z軸方向有兩種八元環(huán)通道交替排列，一種八元環(huán)通道由d8R 籠和pau 籠共享八角平面連接構(gòu)成（圖1b），另一種八元環(huán)通道由ste 籠連接構(gòu)成（圖1c）；沿著x軸和y軸方向，pau 籠和ste 籠共享彎曲八元環(huán)，各自連接形成八元環(huán)通道（圖1a）。

圖1 MER 型沸石的結(jié)構(gòu)［1-2］Fig.1 The structure of MER-type zeolite［1-2］.

MER 型沸石的晶胞空間群有Immm、Pnnm 和P42/nmc 三種，其中Immm 占主導(dǎo)地位，沸石晶胞空間群與其骨架硅鋁比（骨架外陽離子數(shù)目）、孔道中的陽離子類型和含水量等有關(guān)［1-6］。Pakhomova等［1］采用單晶X 射線衍射法研究了溫度變化對天然鋇十字沸石晶胞結(jié)構(gòu)的影響。在室溫下，晶胞的空間群為Immm，晶胞參數(shù)a=（1.403 12±5）nm，b=（1.426 75±6）nm，c=（1.008 74±4）nm，晶胞體積V=（2.019 40±14）nm3；溫度升高至75 ℃時，晶胞的空間群轉(zhuǎn)變?yōu)镻42/nmc，繼續(xù)升溫至200 ℃，沸石完全脫水；繼續(xù)升溫，晶胞空間群保持不變，在225 ℃下，晶胞參數(shù)a=（1.334 1±4）nm，b=（1.334 1±4）nm，c=（0.970 7±4）nm，V=（1.727 7±12）nm3，升溫脫水會引發(fā)沸石骨架變形和晶胞體積減小，骨架結(jié)構(gòu)的對稱性下降，骨架外的陽離子位置也隨之變化。Georgieva 等［6］合成了沸石W，發(fā)現(xiàn)沸石骨架外陽離子為K+和Cs+時，晶胞空間群為P42/nmc；骨架外陽離子為Na+時，晶胞空間群為Immm。

MER 型沸石是一種低硅鋁比沸石，骨架原子Al 的位置分布具有統(tǒng)計性［7］。石勤等［8］通過密度泛函理論計算得到沸石骨架最小硅鋁比為1.67，目前報道的自然界和合成的MER 型沸石骨架硅鋁比的范圍為1.67 ～3.80［1-6］。MER 型沸石骨架外陽離子主要為K+［1-6］，其他陽離子的MER 型沸石由離子交換實驗得到。大量研究結(jié)果表明，沸石骨架外陽離子的種類、位置及數(shù)目對沸石在不同工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用具有很大影響。MER 型沸石骨架外陽離子的位置分布如圖2 所示。從圖2 可看出，MER型沸石骨架外陽離子的位置［1-6，8］大致為三種:第一種位于pau 籠和d8R 籠共享的八角平面附近（圖2 中的Ⅰ或Ⅰa）；第二種位于pau 籠和ste 籠共享的彎曲八元環(huán)中（圖2 中的Ⅱa 或Ⅱb）；第三種位于ste 籠的彎曲八元環(huán)中（圖2 中的Ⅲ）。在三種位置中，K+在Ⅱa 和Ⅱb 位置出現(xiàn)的概率最大，其次是Ⅰ和Ⅰa 位，落位概率最小的是Ⅲ位。

圖2 MER 型沸石骨架外陽離子的位置分布Fig.2 The position distribution of extra-framework cations in MER-type zeolite.

綜上所述，MER 型沸石骨架外陽離子主要位于八元環(huán)孔道中，陽離子與八元環(huán)骨架原子之間的距離決定了沸石中分子擴(kuò)散的通道，了解通道孔徑的大小對在工業(yè)應(yīng)用中篩選、調(diào)控沸石以及理解它的工作機(jī)理具有指導(dǎo)作用。石勤等［8］采用分子動力學(xué)模擬方法計算了骨架外K+與八元環(huán)骨架原子之間的徑向分布函數(shù)，結(jié)果如圖3 所示。從圖3可看出，骨架外K+與其所處八元環(huán)骨架原子O，Al，Si 的距離分別為0.271，0.329，0.353 nm，與文獻(xiàn)［9］報道的MER 型沸石窗口孔徑大小一致，沿著（001）方向形成的八元環(huán)窗口直徑分別為0.33 nm×0.33 nm 和0.34 nm×0.51 nm， 沿著（100）和（010）方向形成的八元環(huán)窗口直徑分別為0.31 nm×0.35 nm 和0.27 nm×0.36 nm。

2 MER 型沸石的合成

2.1 原料及膠體組成

目前，合成沸石W 的膠體主要包含化學(xué)原料組成為K2O-SiO2-Al2O3-H2O 和Na2O-K2O-SiO2-Al2O3-H2O 的膠體、硅鋁酸鹽離子液體、含鉀巖石熔解后的膠體及粉煤灰為原料熔解后的膠體共五種體系。膠體中較高的K+含量是合成沸石W 的關(guān)鍵因素，這是因為水合K+在沸石W 的合成過程中起到了模板劑的作用，具有穩(wěn)定沸石W 骨架結(jié)構(gòu)的功能。石勤等［10］采用分子動力學(xué)方法模擬了MER 型沸石骨架外水合陽離子的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)水合K+在MER 型沸石通道中非常有序，而水合Na+則雜亂無序，也從側(cè)面證明了上述觀點。

圖3 MER 型沸石骨架原子與骨架外K+之間的徑向分布函數(shù)［8］Fig.3 Radial distribution function between the framework atoms and extra-framework K+ of MER-type zeolite［8］.

利用K2O-SiO2-Al2O3-H2O 膠體合成沸石W是研究最多的體系。Skofteland 等［2］采用不同K+來源的膠體水熱合成了沸石W，發(fā)現(xiàn)膠體中的K+和OH-含量是控制晶體結(jié)構(gòu)的主要參數(shù)，合成沸石W 的最佳膠體組成為n（K2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=7.5∶5∶1∶600（KOH 為K+源）和n（K2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（KNO3）∶n（H2O）=2.5∶5∶1∶11∶600（KOH 和KNO3為K+源）。Maghsoodloorad 等［11-12］在膠體組成為n（K2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=5.6∶6.4∶1∶164.6 時合成了高純度的沸石W，發(fā)現(xiàn)過量的K2O/SiO2摩爾比是合成沸石W 的關(guān)鍵，調(diào)整K2O/SiO2摩爾比在0.7 ～1.0 之間能夠合成純相沸石W。天然的和合成的MER 型沸石骨架硅鋁比均較低（1.67 ～2.40），Barrett 等［4］通過在膠體中添加有機(jī)模板劑四乙銨（TEA）和KOH，在膠體組成為n（K2O）∶n（TEA+KOH）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=2.76∶4.4∶10∶1∶150 的條件下，合成了骨架硅鋁比（3.8）較高的沸石W。

當(dāng)膠體中含有Na+時，它對沸石W 的合成產(chǎn)生很大影響。Bieniok 等［3］通過在膠體中調(diào)節(jié)NaOH 和KOH 的添加量研究了Na2O-K2O-SiO2-Al2O3-H2O 膠體對合成沸石W 的影響，主要考察了過堿度和陽離子比值對合成沸石W 的影響。研究結(jié)果表明，過堿度在1.4 ～2.9 的范圍內(nèi)能夠合成沸石W，隨著過堿度的增加（從1.4 增至2.2），合成沸石W 的骨架硅鋁比減?。◤?.1 減至1.68）；陽離子比值每降低0.1（從0.8 降至0.4），沸石W的結(jié)晶度下降40%。石勤［13］以硅酸鈉為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源、氫氧化鉀為礦化劑，系統(tǒng)地探究了含有Na+的膠體（Na+由原料引入）對合成沸石W的影響，并確定了合成沸石W 的膠體晶化區(qū)域（圖4 黑色虛線及其區(qū)域內(nèi)）；與不含Na+的膠體晶化區(qū)域（圖4 黑色實線及其區(qū)域內(nèi)）［2］相比，膠體中含有Na+時，膠體晶化區(qū)域明顯減小。

圖4 含有Na+和不含Na+的膠體合成沸石W 的膠體晶化區(qū)域的比較［2，13］Fig.4 Comparison of colloidal crystallization regions of zeolite W with and without Na+［2，13］.

以硅鋁酸鹽離子液體為原料合成沸石W 是一種新的合成策略。Haouas 等［14］首次利用硅鋁酸鹽離子液體合成了沸石W，發(fā)現(xiàn)沸石W 的合成產(chǎn)率隨離子液體中Al 含量的增大而增加，晶粒尺寸隨離子液體中Al 含量的增加從幾百微米減小到納米尺度；隨H2O 含量的增加，晶粒尺寸減小。Maarten等［15］以水合硅酸鹽離子液體為原料在不同溫度下合成沸石W，在膠體組成為n（K2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=1∶0.5∶0.013∶8 的條件下，考察了反應(yīng)溫度對合成沸石的影響。研究結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，沸石W 晶體形貌變得細(xì)長。

以鉀長石、海綠石及鉀云母等含鉀巖石為原料，采用堿熔活化法分解含鉀巖石得到含K+的硅鋁酸鹽液體，再通過補(bǔ)加化學(xué)原料調(diào)整組成得到合成沸石W 的膠體，這種膠體不僅利用了含鉀巖石中的鉀資源，而且利用了巖石中的硅和鋁，具有良好的發(fā)展前景。曹吉林課題組［16-19］提出了以KOH、KOH-K2CO3和NaOH-Na2CO3為堿熔活化介質(zhì)分解含鉀巖石合成沸石W 的工藝，活化物料按n（K2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=15∶10∶1∶760 調(diào)整膠體配比可合成純相沸石W，合成后的母液可循環(huán)用于合成沸石W，也可通入CO2副產(chǎn)白炭黑和K2CO3。Liu 等［20］利用鉀長石合成了沸石W，發(fā)現(xiàn)膠體陳化時間對合成沸石影響不大，沸石W 可在較寬的H2O/Al2O3摩爾比、反應(yīng)溫度和時間范圍內(nèi)合成。

粉煤灰是燃料（主要是煤）燃燒后的固體廢棄物，主要成分為SiO2、Al2O3和Fe2O3等，將粉煤灰“變廢為寶”用于合成沸石是目前的研究熱點之一。由于不同來源的粉煤灰物化性質(zhì)差異較大，合成沸石W 的方法和反應(yīng)條件也不同。Medina 等［21］以墨西哥粉煤灰（MFA）為原料，采用直接法和堿熔法在n（KOH）∶n（MFA）=0.23 ～1.46、反應(yīng)溫度為90 ～175 ℃、反應(yīng)時間為8 ～24 h 的條件下均可合成沸石W。Li 等［22］采用直接法以中國新疆粉煤灰合成了沸石W，高質(zhì)量沸石W 的合成條件為KOH 溶液濃度為5 mol/L、KOH（溶液）/粉煤灰（固體）的比為2 L/kg、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間分別為150 ℃和8 h。Gamero-Vega 等［23］用KOH 活化預(yù)處理粉煤灰后，在KOH/粉煤灰的質(zhì)量比為0.33、n（SiO2）∶n（KOH）=1.64、n（H2O）∶n（SiO2）=17.08、n（SiO2）∶n（Al2O3）=3.90、反 應(yīng) 溫 度175 ℃和反應(yīng)時間16 h 的條件下合成了沸石W。

2.2 合成方法

合成沸石W 的主要方法是水熱合成法，此外還有干凝膠合成法、微波合成法和沸石轉(zhuǎn)晶法等。水熱合成法是在反應(yīng)釜中利用高溫高壓的水熱條件合成晶體的方法，具有設(shè)備簡單、操作容易、合成晶體粉末分散性好等優(yōu)點，在沸石合成中被廣泛使用。水熱合成沸石W 的溫度和時間范圍較寬，但也存在產(chǎn)率低、合成周期長的問題。例如，Skofteland 等［2］水熱合成沸石W 的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間為150 ℃和10 d；Maghsoodloorad 等［11］水熱合成沸石W 的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間為165 ℃和3 d；Bieniok 等［3］水熱合成沸石W 的反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間為29 h 或24 h。

干凝膠合成法以硅鋁干凝膠為硅鋁源、氫氧化鉀為堿源，添加少量水，晶化合成沸石W，該方法具有良好的應(yīng)用前景。Hu 等［24］采用干凝膠合成法在膠體組成為n（K2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=3.75∶10∶2∶74、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間為150 ℃和12 h 的條件下合成了高結(jié)晶度的沸石W。與水熱法相比，干凝膠合成法的水量減少、晶化時間縮短、原料利用率和產(chǎn)率提高。

微波合成法與水熱法相似，是利用微波輻射代替水熱加熱反應(yīng)物，具有加熱速率快的特點，但成本高。Liu 等［20］分別采用微波合成法和水熱法合成了沸石W，發(fā)現(xiàn)微波加熱的合成速率是水熱加熱的2 ～3 倍，主要原因是反應(yīng)初始階段利用微波加熱提升了沸石W 的合成速率，所以采用微波（前期加熱）和水熱（后期加熱）聯(lián)合加熱是一種合成沸石W的良好策略。Cheong 等［25］采用微波加熱法，在膠體組成為n（K2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=3.5∶7∶1∶196、反應(yīng)溫度為180 ℃的條件下，將合成沸石W 的時間縮短到12 min。

沸石轉(zhuǎn)晶法是以沸石為原料合成另一種目標(biāo)沸石的方法。胡成玉等［26］以KOH 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、Y 型沸石（HY 和NaY）為原料，在水熱條件下轉(zhuǎn)晶合成了沸石W。研究結(jié)果表明，H2O/SiO2摩爾比和KOH/SiO2摩爾比對Y 型沸石的轉(zhuǎn)晶具有很大的影響，利用轉(zhuǎn)晶法縮短了沸石W 的合成周期。

3 MER 型沸石的應(yīng)用

3.1 海水鹵水提鉀

鉀鹽是重要的農(nóng)業(yè)及工業(yè)原料，而鉀鹽在我國屬于稀缺資源。海水和鹵水中含有大量的K+，且我國具有豐富的鹵水資源和較長的海岸線，因此開發(fā)海水鹵水提鉀工藝具有重要意義。沸石法海水鹵水提鉀技術(shù)展現(xiàn)了良好的工業(yè)應(yīng)用前景，但沸石對K+吸附容量小，選擇性低，導(dǎo)致能耗過高，所以選擇吸附性能良好的沸石至關(guān)重要。MER 型沸石硅鋁比低，骨架電負(fù)性大，需要較多的骨架外陽離子來平衡沸石骨架電負(fù)性，是目前報道中對K+吸附量最大的沸石。石勤等［8］采用密度泛函理論計算得到MER 型沸石對K+的理論吸附量為171.4 mg/g，并模擬了MER 型沸石離子交換的熱力學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明，鈉型及銨型沸石與溶液中K+的交換為放熱反應(yīng)，銨型沸石與溶液中Na+的交換為吸熱反應(yīng)；實驗合成的沸石W 改性后用于模擬海水中K+的吸附動力學(xué)實驗，在模擬海水中銨型沸石對K+的吸附速率快于鈉型沸石，鈉型及銨型沸石對模擬海水中K+的吸附均屬于準(zhǔn)二級反應(yīng)，膜擴(kuò)散是控速步驟［27］。Hou 等［28］采用水熱法合成了沸石W 并用于海水吸鉀，發(fā)現(xiàn)沸石W 對K+的吸附速率很快，20 min 即可達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為54.9 mg/g，在Na+-K+混合溶液中對K+的選擇性為85.6。Jin 等［29］考察了沸石W 的合成條件對吸附海水中K+的影響，在最佳條件下合成的沸石W 對海水中K+的吸附量達(dá)58.7 mg/g。Chen等［30］以多孔陶瓷管α-Al2O3作為支撐管水熱合成了MER 型沸石膜并用于海水提鉀，該沸石膜在室溫下經(jīng)過108 h 的連續(xù)離子交換反應(yīng)，對K+仍表現(xiàn)出較大的選擇性。

3.2 工業(yè)催化

沸石作為催化劑的載體在工業(yè)催化中占有舉足輕重的地位。MER 型沸石是一種微孔、低硅鋁比的沸石，在小分子催化中具有潛在的應(yīng)用前景。Seo 等［31］采用水熱法和微波法分別合成了較高硅鋁比的沸石W，發(fā)現(xiàn)它們均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和適宜的酸性，合成的沸石W 作為催化劑載體用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為325 ℃時，甲醇的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到28%（微波法）和43%（水熱法），二甲醚的選擇性高達(dá)100%，連續(xù)運(yùn)行37 h 后沒有發(fā)現(xiàn)焦炭，說明催化劑具有較長壽命，這歸因于沸石W 具有較弱的酸性位。

催化裂化汽油具有高硫和高烯烴含量的特點，對其進(jìn)行加氫改質(zhì)的關(guān)鍵是脫硫，難點在于盡可能降低硫含量的同時還要盡量保持辛烷值，即避免烯烴過度飽和導(dǎo)致辛烷值大幅下降。沸石W 與其他沸石復(fù)合生長制備的催化劑具有適宜的酸性和較大的比表面積及孔徑，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。段愛軍課題組［32-35］制備了L/W 復(fù)合分子篩和W-MCM-41 復(fù)合分子篩，并用于催化裂化汽油加氫改質(zhì)。研究結(jié)果表明，L/W 復(fù)合分子篩中L 分子篩部分生長在W 分子篩的表面上，具有更大的比表面積、孔體積以及平均孔徑，并且具有更多的酸性中心和適宜的L/B 酸比；復(fù)合催化劑具有良好的異構(gòu)和芳構(gòu)化性能，從而補(bǔ)償了因烯烴飽和所造成的辛烷值損失，在催化裂化汽油加氫改質(zhì)中表現(xiàn)出更高的脫硫活性以及更少的辛烷值損失。以沸石W 為前體，采用水熱法自組裝制備的微/介孔分子篩W-MCM-41 兼具了介孔MCM-41 分子篩和微孔沸石W 的優(yōu)點，具有良好的比表面積和孔體積，在催化裂化汽油加氫反應(yīng)中也表現(xiàn)出良好的芳構(gòu)化和異構(gòu)化性能，具有較高的加氫脫硫活性以及較少的辛烷值損失。

硅鋁沸石中帶有負(fù)電荷的骨架氧原子是堿性位，堿性大小取決于骨架Al 含量和骨架外陽離子的類型，骨架Al 含量越高（硅鋁比越低），骨架氧原子鄰近的堿金屬離子半徑越大，骨架氧原子的堿性越強(qiáng)［36］。沸石W 是一種低硅鋁比沸石，相當(dāng)于一種固體弱堿，可用作堿性催化劑。Cheong 等［25］采用微波法合成了硅鋁比為2.28 的沸石W，將其作為堿性催化劑用于香蘭素與硝基乙烷制備香蘭素2-硝基丙烯的反應(yīng)中。研究結(jié)果表明，納米尺度的沸石W 具有良好的催化性能，以香蘭素2-硝基丙烯為唯一產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了86.5%，催化劑經(jīng)過5 次循環(huán)利用后，雖然有少量的損失，但反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性均無明顯損失。Cheong 等［37］通過改變合成參數(shù)得到了四種不同形貌的沸石W，即納米狀、子彈狀、棱柱狀和麥穗狀。表征結(jié)果顯示，不同形貌的沸石W 雖然具有相近的骨架硅鋁比（2.29），但具有不同的比表面積，沸石W 的總活性位點（弱、中、強(qiáng)堿性強(qiáng)度）與比表面積成線性正相關(guān)（相關(guān)系數(shù)為0.954）。他們還研究了不同形貌的沸石W 作為堿性催化劑對甲醇和丙烯腈的氰乙基化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)納米狀的沸石W具有最佳的催化性能（甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)94.1%，產(chǎn)物選擇性100%）。催化劑的催化活性與催化劑的形貌密切相關(guān)，因為不同形貌的催化劑暴露的堿性活性位數(shù)量不同，而催化劑的活性與反應(yīng)物可達(dá)催化活性位點的數(shù)量直接相關(guān)。

3.3 氣體分離

選擇性地從CH4中分離CO2對于天然氣和沼氣等燃?xì)獾募兓哂兄匾饬x，MER 型沸石作為沸石膜或吸附劑能夠很好地完成這一任務(wù)。石勤等［38］采用分子模擬技術(shù)揭示了MER 型沸石吸附分離CO2/CH4的機(jī)理，CO2和CH4的平衡吸附量與沸石的自由體積和比表面積大小順序一致，且近似成線性關(guān)系；與其他沸石相比，MER型沸石具有相當(dāng)或更大的CO2吸附量，且具有較高的吸附選擇性。MER 型沸石對CO2/CH4的吸附選擇性高有兩方面原因:一方面，骨架外陽離子與CO2的作用力很強(qiáng)，為CO2提供了大量的活性位；另一方面，MER 型沸石的擴(kuò)散孔徑介于CO2和CH4的動力學(xué)直徑之間，擴(kuò)散通道有利于CO2（動力學(xué)直徑0.33 nm）通過，而阻礙CH4（動力學(xué)直徑0.38 nm）擴(kuò)散。Yeo 等［39］采用水熱晶種法制備了MER 型沸石膜，該沸石膜對CO2表現(xiàn)出很高的選擇性和滲透性，并指出對CO2/CH4的高選擇性是CO2優(yōu)先吸附與分子篩篩分效應(yīng)結(jié)合的結(jié)果。Mirfenderesk［40］合成了用于分離CO2/CH4的高滲透性MER 型沸石膜，并考察了合成工藝參數(shù)對該沸石膜的滲透性和選擇性的影響，最佳沸石膜對CO2/CH4的選擇性為20.1，CO2滲透量為2.5×10-8mol/（m2·s·Pa）。Georgieva 等［6］研究了不同陽離子交換的MER 型沸石對CO2的吸附性能，結(jié)果表明，MER 型沸石是一種柔性結(jié)構(gòu)沸石，在298 K、100 kPa 下，K-MER 型沸石對CO2的吸附量達(dá)3.5 mmol/g，CO2/CH4吸附選擇性高達(dá)850（298 K，50 kPa，CO2/CH4的摩爾比為20∶80）；穿透曲線表明K-MER 型沸石對分離CO2/CH4具有良好的動力學(xué)性質(zhì)。

3.4 工業(yè)脫水

采用沸石膜在酸性環(huán)境下對有機(jī)溶劑脫水具有重大的工業(yè)應(yīng)用價值。MER 型沸石因其獨特的擴(kuò)散通道、良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性、較大的吸水容量（0.56 mL/g）［23］、較好的親水性和耐酸性，在酸性條件下對有機(jī)溶劑脫水表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Hasegawa 等［41］以α-Al2O3為支撐管制備了MER型沸石膜，在573 K 及pH=4 的乙酸酸性溶液中均具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；在350 K 時，滲透蒸發(fā)分離乙醇水溶液中水的滲透通量和選擇性分別達(dá)到1.9 kg/（m2·h）和9 300；制備的沸石膜還用于分離含水的不同有機(jī)溶劑，當(dāng)有機(jī)分子直徑大于乙醇分子直徑時，MER 型沸石膜對水分子的分離因數(shù)隨有機(jī)分子直徑的增大而增大，而它對甲醇水溶液的分離因數(shù)較小，是因為甲醇分子較小進(jìn)入了沸石通道，阻礙了水分子的擴(kuò)散，說明MER 型沸石膜的擴(kuò)散孔徑是篩分水和有機(jī)溶劑的關(guān)鍵因素；與其他沸石（LTA，T，MOR）膜相比，MER 型沸石膜在有機(jī)溶劑脫水中具有較高的穩(wěn)定性、滲透和分離能力。Nagase 等［42］分別采用K-MER、K-CHA 和Na-PHI 沸石作為晶種制備了MER 型沸石膜，并用于乙醇溶液脫水。實驗結(jié)果表明，MER 型沸石膜具有很強(qiáng)的親水性，它對溶液的滲透性和選擇性由沸石膜和底部晶種粒子共同決定，選擇親水性的晶種可以提高分離選擇性。

3.5 其他領(lǐng)域

MER型沸石還被用于緩釋鉀肥和水溶液脫砷。Li 等［22］利用沸石W 具有較高K+吸附容量的優(yōu)點，以粉煤灰為原料合成了沸石W，并將其作為緩釋鉀肥用于農(nóng)作物生長，通過向日葵生長實驗發(fā)現(xiàn)沸石W 是一種良好的緩釋鉀肥，它與氮肥和磷肥（如磷酸銨鎂）混合可廣泛用于缺乏營養(yǎng)的土壤中以滿足農(nóng)作物的高營養(yǎng)要求。Flores 等［43］以巴西粉煤灰為原料合成了沸石W，測得沸石W 對K+離子的交換容量為102.2 mg/g，可將其置于小麥栽培土壤中作為釋放鉀元素的肥料，與農(nóng)業(yè)上最常用的鉀肥相比，沸石W 對植物具有良好的養(yǎng)分釋放效率。

Medina 等［21］將合成的沸石W 經(jīng)硫酸鋁改性后用于水溶液脫砷，發(fā)現(xiàn)改性后的沸石W 在水溶液中對砷的吸附速率非?？?，5 min 內(nèi)即可使砷的質(zhì)量濃度由740 μg/L 降至10 μg/L，回收率高達(dá)99%。

4 結(jié)語

與商業(yè)化的A，X，ZSM-5 等沸石相比，MER 型沸石的研究報道相對較少，但MER 型沸石因其獨特的結(jié)構(gòu)，在很多工業(yè)領(lǐng)域均展示出潛在的應(yīng)用前景，將會受到了越來越多的關(guān)注。為進(jìn)一步認(rèn)識MER 型沸石并加快其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，今后應(yīng)從以下幾個方面加強(qiáng)研究:1）利用實驗和分子模擬互補(bǔ)技術(shù)深入探究MER 型沸石的結(jié)構(gòu)及其在不同應(yīng)用領(lǐng)域的工作機(jī)制，精準(zhǔn)調(diào)控MER 型沸石結(jié)構(gòu)以獲得良好的應(yīng)用性能；2）選擇廉價易得的原料，開發(fā)快速高效、安全綠色的沸石W 合成工藝，尤其是根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域的工藝特點，開發(fā)適合不同工藝特點的沸石W 合成路線；3）在不同的原料、合成方法和條件下，往往合成出晶粒形狀及尺寸不同的沸石W，有必要研究這些因素對應(yīng)用性能的影響。