張孔遠(yuǎn)，朱玉磊，劉 赟，郭宇棟，劉晨光

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 化工學(xué)院，山東 青島 266580）

裂解C9是乙烯生產(chǎn)過(guò)程中重要的副產(chǎn)物，約占乙烯生產(chǎn)能力的10%～20%［1-2］。裂解C9組分復(fù)雜，各組分沸點(diǎn)相近，不易逐一分離，組分中大部分是不飽和烯烴［3-4］，可以作為生產(chǎn)石油樹(shù)脂、分離均三甲苯、偏三甲苯和溶劑油的原料以及高辛烷值汽油調(diào)合組分［5-11］。

目前，采用兩段加氫工藝精制裂解C9，其中的一段加氫采用Ni 基催化劑，有硫化態(tài)和還原態(tài)兩種。硫化態(tài)Ni 基催化劑活性低，需要較高的反應(yīng)溫度（150 ～200 ℃），容易產(chǎn)生二烯烴縮聚結(jié)焦，造成催化劑失活和反應(yīng)器壓差增加；但催化劑選擇性好，不易中毒，可以與二段加氫使用一套循環(huán)氫系統(tǒng)。還原態(tài)Ni 基催化劑具有加氫活性高，反應(yīng)溫度（50 ～150 ℃）低、結(jié)焦速度慢、運(yùn)行周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)［12-13］；但原料中的硫化物易使其硫化［14-15］，其他元素如砷、氯等易使其中毒，需要單獨(dú)的循環(huán)氫系統(tǒng)。

本工作分析了裂解C9原料中硫化物的形態(tài)，在不同反應(yīng)條件下考察了硫化物對(duì)還原態(tài)Ni/Al2O3催化劑加氫活性的影響；通過(guò)反應(yīng)前后硫化物的形態(tài)和催化劑上硫化物的表征分析，探索了還原態(tài)Ni/Al2O3催化劑硫失活的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Ni（NO3）2·6H2O、苯乙烯、正庚烷、甲苯:分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙環(huán)戊二烯:分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；噻吩、二丙基硫醚、正丁硫醇:分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氫氣:純度100%，青島天源氣體制造有限公司；Al2O3:工業(yè)級(jí)，淄博魯源工業(yè)催化劑有限公司，三葉草形，長(zhǎng)度2 ～3 mm，強(qiáng)度214 N/cm。

1.2 NiO/Al2O3 催化劑的制備

稱取一定量的Al2O3載體，測(cè)定它的吸水率；根據(jù)載體吸水率和活性組分NiO 的設(shè)計(jì)含量，計(jì)算所需Ni（NO3）2·6H2O 的量；將Ni（NO3）2·6H2O溶解于去離子水中得到相應(yīng)浸漬液，采用等體積浸漬法浸漬載體，再經(jīng)干燥、焙燒，制得NiO/Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO MPD 型X射線衍射儀表征試樣的晶相結(jié)構(gòu)；采用美國(guó)賽默飛世爾公司的ESCALab250 Xi 型X 射線光電子能譜儀分析催化劑中Ni 元素的價(jià)態(tài)分布及組成。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

原料組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）:雙環(huán)戊二烯6%、苯乙烯3%、甲苯50%、正庚烷41%，向原料中分別加入一定量的噻吩、二丙基硫醚（C6硫醚）、正丁硫醇配成含硫化合物原料。

在10 mL 固定床加氫反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑的活性，催化劑裝填量為10 mL。催化劑在350 ℃、氫氣流量175 mL/min 條件下，恒溫還原4 h。催化劑還原完畢后，繼續(xù)通入氫氣，將溫度調(diào)至反應(yīng)溫度，穩(wěn)定后通入含硫原料。改變反應(yīng)溫度，在壓力3.0 MPa、液態(tài)空速3.5 h-1、氫油體積比400∶1 條件下評(píng)價(jià)催化劑。反應(yīng)穩(wěn)定2.5 h 后，開(kāi)始取樣分析，連續(xù)取樣15 h。采用美國(guó)Agilent公司的Agilent 7890A-PONA 型氣相色譜儀和Agilent 355-SCD 型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成以及硫化物的類型。

Ni/Al2O3催化劑的活性評(píng)價(jià)以四氫雙環(huán)戊二烯和二氫雙環(huán)戊二烯的收率為指標(biāo)。

式中，Y1為四氫雙環(huán)戊二烯的收率，%；Y2為二氫雙環(huán)戊二烯的收率，%；w1為產(chǎn)物中四氫雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為產(chǎn)物中二氫雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wA為產(chǎn)物中雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解C9 原料中硫類型的分析及影響

裂解C9原料中硫化物的分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1 可看出，裂解C9原料中的硫化物主要是噻吩類硫化物，還有少量的硫醇和硫醚化合物。

2.1.1 不同反應(yīng)溫度下噻吩對(duì)催化劑加氫活性的影響

在原料中加入一定量的噻吩，控制硫含量為150 mg/kg，考察不同反應(yīng)溫度下噻吩對(duì)Ni/Al2O3催化劑加氫活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2 和圖1。由表2 可看出，在35 ～150 ℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，苯乙烯和雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率均為100%。

由圖1 可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，四氫雙環(huán)戊二烯的收率增加、二氫雙環(huán)戊二烯的收率減小，說(shuō)明催化劑的活性變化主要受溫度影響，噻吩對(duì)催化劑活性的影響不明顯。噻吩分子相對(duì)穩(wěn)定，反應(yīng)活性相對(duì)較低，在實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)沒(méi)有達(dá)到它的分解溫度。隨著反應(yīng)溫度的升高，雙環(huán)戊二烯的加氫速率增大，完全加氫生成四氫雙環(huán)戊二烯的收率增加，在考察的反應(yīng)條件下，反應(yīng)溫度是雙環(huán)戊二烯加氫的主要影響因素。

表1 裂解C9 原料中不同類型硫化物的含量Table 1 Content of different sulfur types in cracking C9

表2 不同溫度下噻吩對(duì)Ni/Al2O3 催化劑加氫活性的影響Table 2 Effect of thiophene on hydrogenation activity of Ni/Al2O3 catalyst at different temperature

圖1 不同溫度下噻吩對(duì)Ni/Al2O3 催化劑加氫活性的影響Fig.1 Effect of thiophene on hydrogenation activity of catalyst at different temperature.Reaction conditions referred to Table 2.Y1:yield of tetrahydrodicyclopentadiene；Y2:yield of dihydrodicyclopentadiene.

2.1.2 不同溫度下二丙基硫醚對(duì)催化劑加氫活性的影響

在原料中加入一定量的二丙基硫醚，控制原料中硫含量為150 mg/kg，考察不同反應(yīng)溫度下二丙基硫醚對(duì)Ni/Al2O3催化劑加氫活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3 和圖2。由表3 可看出，在35 ～150℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，苯乙烯和雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率均為100%。

從圖2 可知，在60 ℃之前，隨著反應(yīng)溫度的升高，四氫雙環(huán)戊二烯的收率增加；60 ℃后，四氫雙環(huán)戊二烯的收率減小。二丙基硫醚是含有C—S鍵的有機(jī)硫化合物，C—S 鍵的化學(xué)能為476.7 kJ/mol，比較穩(wěn)定，不容易發(fā)生斷裂。當(dāng)反應(yīng)溫度高于60 ℃時(shí)，催化劑的加氫活性降低，說(shuō)明原料中的二丙基硫醚開(kāi)始毒化催化劑，并使其加氫活性降低。

表3 不同溫度下二丙基硫醚對(duì)Ni/Al2O3 催化劑加氫活性的影響Table 3 Effect of dipropyl sulfide on hydrogenation activity of Ni/Al2O3 catalyst at different temperature

圖2 不同溫度下二丙基硫醚對(duì)Ni/Al2O3 催化劑加氫活性的影響Fig.2 Effect of dipropyl sulfide on hydrogenation activity of Ni/Al2O3 catalyst at different temperature.Reaction conditions referred to Table 2.

2.1.3 不同溫度下正丁硫醇對(duì)催化劑加氫活性的影響

根據(jù)表1 可知，裂解C9原料中硫醇類化合物的含量較低，在原料中加入一定量的正丁硫醇，控制原料中硫含量為50 mg/kg，考察不同反應(yīng)溫度下正丁硫醇對(duì)Ni/Al2O3催化劑加氫活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4 可看出，反應(yīng)溫度為35 ～45 ℃時(shí)，雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而降低；當(dāng)溫度高于45 ℃時(shí)，雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增加，當(dāng)溫度大于60 ℃后，雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率大幅增加；苯乙烯的轉(zhuǎn)化率呈類似規(guī)律。

雙環(huán)戊二烯和苯乙烯的加氫既與Ni/Al2O3催化劑的加氫活性有關(guān)，又與反應(yīng)溫度有關(guān)。當(dāng)反應(yīng)溫度低于45 ℃時(shí)，雙環(huán)戊二烯和苯乙烯的加氫主要受催化劑加氫活性的影響，隨著反應(yīng)溫度的升高，正丁硫醇在Ni/Al2O3催化劑作用下解離出的H2S（見(jiàn)表1）與金屬Ni 的反應(yīng)速率加快，金屬Ni 轉(zhuǎn)化為硫化鎳的量增加，使催化劑的加氫活性降低，所以在一定溫度范圍內(nèi)，升高反應(yīng)溫度，雙環(huán)戊二烯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率反而降低。

當(dāng)反應(yīng)溫度高于45 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，雙環(huán)戊二烯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率增加，這是由于Ni/Al2O3催化劑經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的評(píng)價(jià)，金屬Ni 已基本全部轉(zhuǎn)化為硫化鎳，此時(shí)反應(yīng)溫度成為影響雙環(huán)戊二烯和苯乙烯轉(zhuǎn)化率的主要因素，所以雙環(huán)戊二烯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，反應(yīng)溫度升至150 ℃后雙環(huán)戊二烯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，這也是工業(yè)上裂解C9常選用的硫化態(tài)Ni/Al2O3催化劑預(yù)加氫的溫度。

表4 不同反應(yīng)溫度下正丁硫醇對(duì)Ni/Al2O3 催化劑加氫活性的影響Table 4 Effect of n-butyl mercaptan on hydrogenation activity of Ni/Al2O3 catalyst at different temperature

2.2 硫化物影響Ni/Al2O3 催化劑加氫活性的機(jī)理

為考察噻吩、二丙基硫醚、正丁硫醇影響Ni/Al2O3催化劑加氫活性的機(jī)理，對(duì)加氫后的產(chǎn)物中硫化物的類型進(jìn)行分析，并對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行XRD 和XPS 表征。

2.2.1 原料和產(chǎn)物中硫化物類型的分析

2.2.1.1 含噻吩的原料及其產(chǎn)物中硫化物的類型

含噻吩的原料及其產(chǎn)物中硫化物的類型見(jiàn)圖3。從圖3 可看出，原料和加氫產(chǎn)物在1.5 min 左右處出現(xiàn)的色譜峰對(duì)應(yīng)的硫化物是噻吩，加氫產(chǎn)物中沒(méi)有新的硫化物峰出現(xiàn)。所以在實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑加氫活性的降低是由于噻吩吸附在催化劑活性中心導(dǎo)致的可逆性失活，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間處理后，催化劑活性可能會(huì)恢復(fù)。

2.2.1.2 含二丙基硫醚的原料及其產(chǎn)物中硫化物的類型

含二丙基硫醚的原料及其產(chǎn)物中硫化物的類型見(jiàn)圖4。

從圖4 可看出，原料和加氫產(chǎn)物在8.934 min處出現(xiàn)的色譜峰對(duì)應(yīng)的硫化物是二丙基硫醚，加氫產(chǎn)物中沒(méi)有新的硫化物峰出現(xiàn)，同樣說(shuō)明Ni/Al2O3催化劑加氫活性的降低是由于二丙基硫醚吸附在催化劑活性中心導(dǎo)致的可逆性失活，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間處理后，催化劑活性會(huì)恢復(fù)。

2.2.1.3 含正丁硫醇的原料及其產(chǎn)物中硫化物的類型

含正丁硫醇的原料及其產(chǎn)物中硫化物的類型見(jiàn)圖5。

圖3 含噻吩的原料（a）及其產(chǎn)物（b）中硫化物的類型Fig.3 Sulfide types in raw materials(a) and its products(b) containing thiophene.

圖4 含二丙基硫醚的原料（a）及其產(chǎn)物（b）中硫化物的類型Fig.4 Sulfide types in raw materials(a) and its products(b) containing dipropyl sulfide.

圖5 含正丁硫醇的原料（a）及其產(chǎn)物（b ～e）中硫化物的類型Fig.5 Sulfide types in raw materials(a) and its products(b-e) containing n-butyl mercaptan.Reaction conditions:b 60 ℃，6 h；c 60 ℃，15 h；d 150 ℃，6 h；e 150 ℃，15 h

從圖5 可看出，原料在1.779 min 處出現(xiàn)的色譜峰對(duì)應(yīng)的硫化物是正丁硫醇。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h 時(shí)，在0.787 min 處出現(xiàn)新的色譜峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖，該峰歸屬于H2S；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至15 h 時(shí)，除0.787 min 處的H2S 色譜峰，在1.779 min 處出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的正丁硫醇色譜峰。反應(yīng)初期正丁硫醇催化分解產(chǎn)生H2S，推測(cè)生成的H2S 部分吸附在Ni/Al2O3催化劑的金屬Ni 上，反應(yīng)生成硫化鎳；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni/Al2O3催化劑上的金屬Ni 含量降低，分解正丁硫醇的活性降低，造成部分正丁硫醇未被分解。根據(jù)以上分析可以推測(cè)，在60 ℃下，正丁硫醇對(duì)Ni/Al2O3催化劑加氫活性影響的機(jī)理可能是正丁硫醇在催化劑作用下分解產(chǎn)生H2S，H2S 吸附在催化劑的活性中心并與金屬Ni 發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?，從而影響催化劑的加氫活性，但由于反?yīng)溫度低，H2S 在催化劑上的吸附速率或與金屬Ni 反應(yīng)生成硫化鎳的速率非常慢。

當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)6 h 時(shí)，在0.787 min 處出現(xiàn)信號(hào)強(qiáng)度弱的H2S 色譜峰，在20 ～37 min 處出現(xiàn)幾個(gè)新的色譜峰，其中，36.72 min 處的色譜峰信號(hào)強(qiáng)度很強(qiáng)，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)譜圖分析可知，這幾種硫化物為比較重的硫醚類化合物；當(dāng)反應(yīng)15 h 時(shí)，在0.787 min 處出現(xiàn)H2S 的色譜峰，在1.779 min 處出現(xiàn)正丁硫醇的色譜峰，20 ～37 min 處同樣出現(xiàn)新的硫醚類化合物的色譜峰，且信號(hào)強(qiáng)度均很強(qiáng)，說(shuō)明產(chǎn)物中硫醚類化合物含量比反應(yīng)初期高。在反應(yīng)初期，正丁硫醇在Ni/Al2O3催化劑作用下發(fā)生分解產(chǎn)生H2S，由于反應(yīng)溫度較高，H2S 與金屬Ni 反應(yīng)生成硫化鎳，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)H2S與加氫原料中的二烯烴反應(yīng)生成相應(yīng)的硫醚類化合物，而且隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)生成的硫醚類化合物增加。根據(jù)以上分析可以推測(cè)，150 ℃下正丁硫醇影響Ni/Al2O3催化劑加氫活性的機(jī)理是正丁硫醇分解產(chǎn)生H2S，H2S 與金屬Ni 反應(yīng)生成硫化鎳，導(dǎo)致催化劑活性降低，隨著硫化鎳的生成，正丁硫醇分解生成的H2S 與原料中的二烯烴反應(yīng)生成了硫醚類化合物。

2.2.2 催化劑的Ni 價(jià)態(tài)分析

評(píng)價(jià)后 Ni/Al2O3催化劑表面Ni 2p3/2的XPS 譜圖見(jiàn)圖6。由圖6 可見(jiàn)，使用含噻吩和二丙基硫醚的原料，評(píng)價(jià)后催化劑的Ni 2p3/2曲線分峰擬合后出現(xiàn)兩組峰，（856.1±0.2）eV 處的峰對(duì)應(yīng)Ni2+，表示催化劑中存在二價(jià)Ni 的化合物（如NiO）；（862.0±0.2）eV 處的峰對(duì)應(yīng)二價(jià)Ni 的Ni 2p3/2軌道自旋分裂所產(chǎn)生的衛(wèi)星峰。由于反應(yīng)后的Ni/Al2O3催化劑在制樣時(shí)接觸了空氣，還原態(tài)的催化劑被氧化，所以XPS 譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)Ni0的峰。使用含正丁硫醇的原料，評(píng)價(jià)后催化劑的Ni 2p3/2曲線分峰擬合后出現(xiàn)三組峰，（853.1±0.2）eV處的峰歸屬于NiSx，（856.1±0.2）eV 處的峰對(duì)應(yīng)Ni2+，說(shuō)明正丁硫醇在反應(yīng)中分解產(chǎn)生的H2S與催化劑活性中心Ni 發(fā)生反應(yīng)生成了硫化鎳，導(dǎo)致催化劑的活性降低。

圖6 評(píng)價(jià)后 Ni/Al2O3 催化劑表面Ni 2p3/2 的XPS 譜圖Fig.6 XPS spectra of Ni 2p3/2 on the surface of Ni/Al2O3 catalyst after evaluation.a Thiophene；b Dipropyl sulfide；c n-Butyl mercaptan

2.2.3 催化劑的晶像分析

評(píng)價(jià)后Ni/Al2O3催化劑的XRD 譜圖見(jiàn)圖7。從圖7 可看出，使用含有噻吩和二丙基硫醚的原料，評(píng)價(jià)后的催化劑與新鮮催化劑相比，NiO 衍射峰位置不變，但強(qiáng)度明顯減小，且沒(méi)有出現(xiàn)硫化鎳的衍射峰。使用含有正丁硫醇的原料，評(píng)價(jià)后催化劑的NiO 衍射峰強(qiáng)度明顯減小，且在2θ=37.8°，50.1°處有比較明顯的衍射峰出現(xiàn)，歸屬于Ni3-xS2晶相。結(jié)合以上分析可以得出，正丁硫醇在反應(yīng)中分解產(chǎn)生的H2S 與催化劑活性中心Ni 發(fā)生反應(yīng)生成了硫化鎳，導(dǎo)致催化劑的活性降低；噻吩和二丙基硫醚沒(méi)有與催化劑的活性中心反應(yīng)，產(chǎn)生新的晶相。

2.3 硫化物影響催化劑加氫活性的機(jī)理

結(jié)合產(chǎn)物中硫化物的分析結(jié)果和評(píng)價(jià)后催化劑的表征結(jié)果可以得出，二丙基硫醚和噻吩導(dǎo)致Ni/Al2O3催化劑加氫活性降低的原因是硫化物吸附在催化劑的活性中心，占據(jù)了加氫活性位，降低了反應(yīng)分子與催化劑活性位的接觸機(jī)會(huì)。

正丁硫醇影響Ni/Al2O3催化劑加氫活性的機(jī)理為:1）活性中心金屬Ni 直接被正丁硫醇分解產(chǎn)生的H2S 硫化，生成硫化鎳，使Ni 的電子效應(yīng)改變，催化劑的加氫活性相變?yōu)榱蚧瘧B(tài)；2）硫化物吸附在催化劑的活性中心，占據(jù)了加氫活性位，降低了反應(yīng)分子與催化劑活性位的接觸機(jī)會(huì)，降低了反應(yīng)速率。評(píng)價(jià)后催化劑上有硫化鎳生成，進(jìn)一步論證了前邊的推測(cè)。

圖7 評(píng)價(jià)后Ni/Al2O3 催化劑的XRD 譜圖Fig.7 XRD spectra of Ni/Al2O3 catalysts after evaluation.a Fresh catalyst；b Poisoned catalyst by thiophene；c Poisoned catalyst by dipropyl sulfide；d Poisoned catalyst by n-butyl mercaptan

3 結(jié)論

1）在35 ～150 ℃范圍內(nèi)，當(dāng)硫化物為噻吩時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，四氫雙環(huán)戊二烯的收率增加、二氫雙環(huán)戊二烯的收率減??；當(dāng)硫化物為二丙基硫醚時(shí)，在60 ℃之前，隨著反應(yīng)溫度的升高，四氫雙環(huán)戊二烯的收率增加，60 ℃后，四氫雙環(huán)戊二烯的收率減??；當(dāng)硫化物為正丁硫醇時(shí)，反應(yīng)溫度為35 ～45 ℃時(shí)，雙環(huán)戊二烯的的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而降低，當(dāng)溫度高于45 ℃時(shí)，雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，苯乙烯加氫呈類似規(guī)律。

2）在考察的反應(yīng)條件下，噻吩和二丙基硫醚影響Ni/Al2O3催化劑加氫活性的原因是它們吸附在催化劑的活性中心，占據(jù)了加氫活性位，降低了反應(yīng)分子與催化劑活性位的接觸機(jī)會(huì)，但并未與Ni/Al2O3催化劑的金屬Ni 反應(yīng)。正丁硫醇影響Ni/Al2O3催化劑加氫活性的原因是活性中心金屬Ni 與正丁硫醇分解生成的H2S 反應(yīng)生成硫化鎳，催化劑的加氫活性相變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，同時(shí)正丁硫醇和生成的硫醚類硫化物吸附在催化劑的活性中心，占據(jù)了加氫活性位，降低了雙環(huán)戊二烯和苯乙烯與催化劑活性位的接觸機(jī)會(huì)，使催化劑活性降低。