滕 玥，胡冬冬，包 磊，趙 玲，劉 濤

（華東理工大學(xué) 上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，油氣資源的使用率越來(lái)越高，而我國(guó)油氣資源較為匱乏，且目前國(guó)內(nèi)各大油田相繼進(jìn)入了開(kāi)采的中后期，油井含水率高、采收率低、開(kāi)采難度大的問(wèn)題日益顯現(xiàn)，同時(shí)現(xiàn)階段碳排放問(wèn)題逐漸被人們所關(guān)注。應(yīng)用CO2驅(qū)替原油不僅可以提高原油采收率，同時(shí)可以有效降低大氣中的CO2，是一個(gè)雙贏的選擇。CO2驅(qū)替時(shí)能有效降低原油黏度［1］，改善流度比，且會(huì)使原油體積膨脹［2］，提高驅(qū)油效率。但由于超臨界CO2黏度低，容易產(chǎn)生黏性指進(jìn)現(xiàn)象［3］，導(dǎo)致CO2在油藏中的流竄，嚴(yán)重影響波及效率，使原油采收率降低［4］。因此，增大CO2的黏度，降低它的流度，增加流動(dòng)阻力，是提高CO2驅(qū)油采收率的關(guān)鍵［5-7］。

Enick 等［8］合成了一系列芳族與含氟丙烯酸酯共聚物，并考察了共聚物對(duì)CO2黏度的影響，發(fā)現(xiàn)芳環(huán)的π-π堆積效應(yīng)是提高CO2黏度的關(guān)鍵。Liu 等［9］利用核磁共振成像技術(shù)研究了CO2在多孔介質(zhì)中的兩相流動(dòng)特性和驅(qū)替前緣行為，發(fā)現(xiàn)CO2驅(qū)替時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯的指進(jìn)現(xiàn)象，且容易發(fā)生氣竄，導(dǎo)致波及效率降低。Ren 等［10］對(duì)致密油層中CO2驅(qū)油的現(xiàn)場(chǎng)性能進(jìn)行了評(píng)估，發(fā)現(xiàn)采油量提高了10%以上。目前，CO2驅(qū)油研究著重于巖心或現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，而關(guān)于CO2驅(qū)油中黏度與驅(qū)替效果的關(guān)系還有待進(jìn)一步探究。

本工作合成了五種增稠劑，通過(guò)濁點(diǎn)壓力測(cè)試和相對(duì)黏度測(cè)試評(píng)估了增稠劑在高壓CO2中的溶解性能和增稠性能，篩選出性能最佳的增稠劑-CO2溶液作為驅(qū)替相在自行設(shè)計(jì)的微通道內(nèi)進(jìn)行驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，通過(guò)調(diào)控增稠劑-CO2溶液的黏度研究了黏度對(duì)驅(qū)替效果的影響，為稠化CO2驅(qū)油技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高純CO2:純度99.95%（φ），法國(guó)液化空氣集團(tuán)；丙烯酸1H，1H，2H，2H-九氟己酯（NNFA）:純度98%（w），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯乙烯（St）:純度99%（w），賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；甲醇（純度99.5%（w））、乙醇（純度99.9%（w））:阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；偶氮二異丁腈:純度99%（w），上海凌峰化學(xué)試劑；乙酸乙酯（純度99.5%（w））、石油醚（沸程60 ～90 ℃）:上海泰坦科技股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。實(shí)驗(yàn)用模擬油的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)組成見(jiàn)表1 和表2。

表1 實(shí)驗(yàn)所用模擬油性質(zhì)（n-d-M 法）Table 1 Properties of simulated oil(n-d-M method)

表2 模擬油的結(jié)構(gòu)組成Table 2 Structural composition of simulated oil

1.2 增稠劑的合成

圖1 是CO2增稠劑P（NNFA-co-St）的反應(yīng)式［11］。將NNFA （31.433 mmol）和St （7.858 mmol）在100 mL Schlenk 反應(yīng)球瓶中混合，加入自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN） （0.078 6 mmol），將反應(yīng)器密封，重復(fù)抽真空通氮?dú)? 次，除去反應(yīng)器中的氧氣，于60 ℃下攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后加入乙酸乙酯溶解產(chǎn)物，采用甲醇為沉淀劑，重復(fù)2次后取沉淀物置于60 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到白色蠟狀固體，即為P（NNFAx-co-Sty），（x是聚合物中NNFA 的摩爾分?jǐn)?shù)，y是聚合物中St的摩爾分?jǐn)?shù)）。

圖1 增稠劑P（NNFAx-co-Sty）的合成Fig.1 Synthetic procedure of the P(NNFAx-co-Sty) thickener.

1.3 增稠劑在高壓CO2 中濁點(diǎn)壓力測(cè)試

采用上海巖間機(jī)電科技有限公司配有YMC-1N型壓力傳感器（精度為 ±0.035 MPa）和T 型溫度控制器（精度為±0.1 ℃）的可變體積高壓視窗釜對(duì)增稠劑的濁點(diǎn)壓力進(jìn)行測(cè)試。向高壓視窗釜中注入CO2至聚合物完全溶解，待釜內(nèi)溫度達(dá)到目標(biāo)值后，緩慢改變活塞位置，增大測(cè)試釜體積直至體系出現(xiàn)渾濁，記錄此時(shí)壓力即為該溫度下的濁點(diǎn)壓力。濁點(diǎn)測(cè)試每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三次。

1.4 增稠劑-CO2 溶液的相對(duì)黏度測(cè)定

采用上海巖間機(jī)電科技有限公司YJ-N-80/30型高壓落球黏度計(jì)測(cè)定增稠劑-CO2溶液的表觀黏度［12］，與相同條件下CO2黏度之比，即為溶液相較于CO2的相對(duì)黏度。在溫度、壓力及組成一定的情況下，流體的黏度是一個(gè)確定的值。根據(jù)斯托克斯公式，浮子勻速下落時(shí)速度和黏度及密度差的關(guān)系見(jiàn)式（1）。

式中，K為裝置系統(tǒng)校準(zhǔn)參數(shù)，m3/s2；vt為浮子勻速運(yùn)動(dòng)時(shí)的速度，m/s；η為流體表觀黏度，Pa·s；ρs為浮子密度，kg/m3；ρf為流體密度，kg/m3。每次測(cè)量表觀黏度時(shí)，取相同條件下3 次測(cè)量結(jié)果的平均值。

1.5 微通道驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置為自主搭建的微通道驅(qū)替裝置，通道設(shè)有方形回路，裝置示意圖見(jiàn)圖2［13］。實(shí)驗(yàn)裝置包括混合系統(tǒng)、驅(qū)替系統(tǒng)和控壓系統(tǒng)。利用合成的增稠劑增稠高壓CO2，在微通道中對(duì)模擬油進(jìn)行驅(qū)替，實(shí)驗(yàn)條件為298.2 K，18 MPa。先對(duì)裝置抽真空，再利用注射泵注入模擬油，設(shè)置出口處回壓閥壓力為18 MPa，再向預(yù)混合釜中加入一定量的CO2增稠劑和3%（w）的助溶劑乙醇，利用增壓泵緩慢充入CO2至18 MPa 左右，開(kāi)啟攪拌，在轉(zhuǎn)速800 r/min 下攪拌30 min。開(kāi)啟恒流泵，設(shè)置流量為0.15 mL/min，直到流體壓力超過(guò)回壓閥閾值，出口處開(kāi)始出油，此時(shí)記錄為驅(qū)替的起始時(shí)間，并記錄出口處液體的質(zhì)量和體積，通過(guò)計(jì)算得到模擬油的采收率。

圖2 微通道驅(qū)替裝置示意圖Fig.2 Schematic of the oil displacement experimental device.

2 結(jié)果與討論

2.1 增稠劑的合成與表征

表3 為增稠劑的分子量及摩爾比。從表3 可看出，增稠劑試樣間的摩爾質(zhì)量差異較小，因此本工作中未考慮摩爾質(zhì)量對(duì)濁點(diǎn)壓力和相對(duì)黏度的影響。

增稠劑P（NNFA-co-St）1H NMR 譜圖見(jiàn)圖3。通過(guò)比較δ=6.8，7.1 下的苯基質(zhì)子和δ=4.0 下的亞甲基質(zhì)子的峰面積確定共聚物的組成。從圖3 A 可看出，NNFA 中的氫原子在點(diǎn)g 的δ=4.0，而St 中a 和b 點(diǎn)上氫原子的δ=6.5 ～7.2［14］。g 點(diǎn)和a，b點(diǎn)的峰面積和等于增稠劑中兩個(gè)單體的摩爾比，其他增稠劑的單體摩爾比通過(guò)相同的方式獲得，如圖3 B ～D 所示。

表3 增稠劑P（NNFA-co-St）的分子量及摩爾比Table 3 Molecular weight and the molar ratio of the thickener P(NNFA-co-St)

圖3 增稠劑P(NNFA-co-St)的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectra for P(NNFA-co-St) thickeners.

2.2 增稠劑在高壓CO2 中的溶解能力

圖4 為5 種增稠劑在高壓CO2中的濁點(diǎn)壓力。從圖4a 可看出，5 種增稠劑在高壓CO2中的濁點(diǎn)壓力隨增稠劑含量的增加而增加，濁點(diǎn)曲線還反映了St 含量對(duì)濁點(diǎn)壓力的影響。隨St 含量的增加，增稠劑的濁點(diǎn)壓力增加。因此，增稠劑中St 含量對(duì)溶解能力的影響大于增稠劑本身含量的影響。這是由于在增稠劑中引入St 基團(tuán)會(huì)降低共聚物與CO2的相互作用，使增稠劑與CO2的相互作用減弱，從而降低共聚物的親CO2性，降低增稠劑在CO2中的溶解能力。從圖4b 可看出，隨溫度從298.2 K上升至318.2 K，5 種增稠劑的濁點(diǎn)壓力平均增加了約10 MPa。因此，溫度對(duì)增稠劑在高壓CO2中的溶解度有著重大的影響。這與溫度變化所引起的CO2特性變化有關(guān)，當(dāng)溫度升高時(shí)，CO2的密度和介電常數(shù)降低，因此溶解度降低。為了抵消CO2溶解度下降的影響，必須增加壓力以增強(qiáng)增稠劑與CO2的相互作用［15-16］。

2.3 增稠高壓CO2 的相對(duì)黏度

圖5 為5 種增稠劑-CO2溶液的相對(duì)黏度。盡管St 的引入增加了高壓CO2中增稠劑的濁點(diǎn)壓力，但圖5a 所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有含St 的增稠劑均表現(xiàn)出比PNNFA 更好的增稠能力。在增稠劑含量為5%（w）時(shí)，增稠劑P（NNFA0.715-co-St0.285）可將CO2的黏度提高233 倍，但增稠劑對(duì)CO2的增稠能力并不隨St 含量的增加而單調(diào)遞增，而是存在著最佳值（圖5b）。這是由于增稠劑在流體中交聯(lián)，CO2填充于聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，顯著降低了CO2的可運(yùn)動(dòng)性。St 基團(tuán)的引入，通過(guò)π-π堆積形成有效的分子間聚集，從而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯著提高了CO2的黏度。PNNFA 由于分子之間相互作用力較弱，無(wú)法形成致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此增稠能力較弱；而過(guò)多的St 基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生更多的分子內(nèi)π-π堆積現(xiàn)象，降低分子間的聚集程度，削弱了增稠劑的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此P（NNFA0.528-co-St0.472）的增稠能力低于P（NNFA0.715-co-St0.285）［17］。

圖4 增稠劑在高壓CO2 中的濁點(diǎn)壓力Fig.4 Dependence of cloud point pressures of the thickener-CO2 solutions.

圖5 增稠劑-CO2 溶液的相對(duì)黏度Fig.5 Dependence of relative viscosities of the five thickeners in CO2.

圖6 為增稠劑-CO2溶液的相對(duì)黏度隨溫度和壓力的變化情況。從圖6a 可看出，增稠劑-CO2溶液的相對(duì)黏度隨溫度的升高而降低，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，CO2的溶解度降低，共聚物鏈卷曲且流體力學(xué)尺寸變小，因此分子間聚集程度降低，增稠能力減弱。從圖6b 可看出，增稠劑-CO2溶液的相對(duì)黏度隨壓力的增大而增加。這是因?yàn)樵谳^高的壓力下，CO2的溶解能力增強(qiáng)，且共聚物鏈在溶液中的拉伸程度更大，更大的流體動(dòng)力學(xué)尺寸使共聚物鏈分子間聚集程度增加，因此產(chǎn)生了更強(qiáng)的增稠能力［18］。

2.4 不同黏度CO2 的驅(qū)替效果

圖7 為增稠劑-CO2溶液驅(qū)替模擬油的采收率情況。以增稠劑P（NNFA0.715-co-St0.285）為驅(qū)替相。實(shí)驗(yàn)收集出口處模擬油，根據(jù)油的質(zhì)量及體積計(jì)算模擬油采收率。由于預(yù)混合裝置壓力上限的限制，故加入3%（w）乙醇作為助溶劑，降低驅(qū)替相體系濁點(diǎn)壓力。由圖7 可知，加入3%（w）乙醇的CO2驅(qū)替模擬油的采收率與純CO2驅(qū)替差別較小，因此認(rèn)定加入的助溶劑乙醇對(duì)驅(qū)替效果影響可忽略。使用5%（w）增稠劑增稠后的CO2驅(qū)替采收率可達(dá)80%左右，顯著高于純CO2驅(qū)替，可見(jiàn)黏度對(duì)CO2驅(qū)替的影響十分顯著。這是由于25 ℃時(shí)模擬油的黏度為150 mPa·s，而CO2的黏度僅為0.096 mPa·s，兩者有顯著差異。此時(shí)CO2的流度比約為1 500，驅(qū)替時(shí)出現(xiàn)黏性指進(jìn)現(xiàn)象，驅(qū)替效果較差。對(duì)于增稠劑-CO2溶液，添加5 %（w）增稠劑時(shí)，相對(duì)黏度為提高233 倍，因而模擬油采收率顯著提升；而添加1%（w）和3%（w）增稠劑時(shí)，模擬油采收率也有一定的提升，相較于CO2驅(qū)替分別提高了5%和14%。這是由于較高黏度的CO2流度比更小，黏性指進(jìn)現(xiàn)象明顯減弱，同時(shí)更易進(jìn)入細(xì)小孔道中，將孔壁和支路的模擬油驅(qū)替出來(lái)，提升驅(qū)替效果。

圖6 增稠劑-CO2 溶液的相對(duì)黏度隨溫度（a）和壓力（b）的變化曲線Fig.6 Dependence of relative viscosities of the thickener-CO2 systems on temperature(a) and pressure(b).

圖7 增稠劑-CO2 溶液驅(qū)替模擬油采收率隨注入量（a）和相對(duì)黏度（b）的變化曲線Fig.7 Dependence of simulated oil recovery of thickener-CO2 solution on injected volume(a) and relative viscosity(b).

3 結(jié)論

1）合成了5 種不同組成的P（NNFA-co-St）增稠劑，通過(guò)濁點(diǎn)壓力測(cè)試和相對(duì)黏度測(cè)試評(píng)估了增稠劑在高壓CO2中的溶解性能和增稠性能，當(dāng)St 含量為28.5%（x）時(shí)，增稠劑的增稠性能最佳，CO2溶液的相對(duì)黏度提高了233 倍。

2）驅(qū)替實(shí)驗(yàn)表明，使用增稠劑后CO2驅(qū)替模擬油的采收率顯著高于純CO2驅(qū)替，添加增稠劑后可以明顯改善純CO2驅(qū)替時(shí)的黏性指進(jìn)現(xiàn)象，有效提高采收率。隨著增稠劑含量的增加，增稠劑-CO2溶液的表觀黏度增大，模擬油的采收率也增大。使用5%（w）增稠劑增稠后的CO2驅(qū)替采收率可達(dá)80%左右。