上海 樊亞軍

工業(yè)流程題經(jīng)?？疾槿芤褐须x子的存在形式，涉及溶液pH的調(diào)節(jié)，即改變?nèi)芤褐袣潆x子或氫氧根離子濃度，目的是調(diào)節(jié)弱電解質(zhì)的電離程度、控制鹽類水解程度、改變氧化性或還原性強(qiáng)弱，也可能是為了調(diào)整濃度積析出沉淀，根據(jù)題意或生產(chǎn)實(shí)際需要具體分析，以下是幾種常見(jiàn)類型：

一、調(diào)節(jié)水解程度

【例1】聚合氯化鋁晶體([Al2(OH)nCl(6-n)·xH2O]m)是一種高效無(wú)機(jī)水處理劑。它的制備原理是調(diào)節(jié)AlCl3溶液的pH，通過(guò)促進(jìn)其水解而結(jié)晶析出。

回答下列問(wèn)題：

制備聚合氯化鋁晶體，需嚴(yán)格控制溶液的pH在4.0～4.5才能使產(chǎn)率達(dá)到最大。結(jié)合AlCl3水解的離子方程式，用化學(xué)平衡移動(dòng)原理解釋控制pH在4.0～4.5之間的原因：

________________。

【解析】依據(jù)題意，Al3+在適當(dāng)pH條件下可以水解生成聚合氯化鋁晶體，如果溶液酸性太強(qiáng)，氫離子濃度太大，不利于Al3+水解平衡的正向移動(dòng)，導(dǎo)致得到的晶體偏少，產(chǎn)率偏低；如果溶液堿性太強(qiáng)，氫氧根離子濃度過(guò)大，容易導(dǎo)致Al3+直接生成氫氧化鋁沉淀，使晶體的產(chǎn)率下降。

【備考提示】鹽類水解會(huì)引起溶液酸堿性的變化，溶液酸堿性的強(qiáng)弱也會(huì)影響鹽類水解程度的大小，在通過(guò)水解得到產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中，需要控制適當(dāng)?shù)乃釅A性，從而控制鹽類水解程度，得到所需要的產(chǎn)品。解決這類問(wèn)題，需要找準(zhǔn)水解反應(yīng)，依據(jù)水解平衡移動(dòng)來(lái)解答。

【例2】輝銅礦石主要含有硫化亞銅(Cu2S)及少量脈石(SiO2)。一種以輝銅礦石為原料制備硝酸銅的工藝流程如下：

X步操作為_(kāi)_______________________；要用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH，其理由是________________。

【答案】蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶 抑制Cu2+的水解。

【解析】從硝酸銅溶液中獲得硝酸銅晶體需要通過(guò)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶兩步，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH的理由是加熱會(huì)促進(jìn)Cu2+會(huì)水解，加入硝酸可以抑制Cu2+的水解。

二、調(diào)節(jié)電離程度

( )

C.為獲得盡可能純的NaHSO3，可將溶液的pH控制在4～5左右

【答案】C

【備考提示】酸和堿的電離影響溶液的酸堿性，溶液的酸堿性也會(huì)影響弱酸或弱堿的電離程度，對(duì)于多元弱酸，往往涉及多個(gè)平衡的移動(dòng)，情況更為復(fù)雜，此時(shí)需要根據(jù)題目信息，認(rèn)真分析所涉及平衡的移動(dòng)方向，綜合判斷。

【例4】常溫下，體積為1 mL、濃度均為0.1 mol/L的XOH和X2CO3溶液，分別加水稀釋至體積V，pH隨lgV的變化情況如圖所示，下列敘述中正確的是

( )

A.XOH是弱堿

B.pH=10的兩種溶液中的c(X+)：XOH大于X2CO3

C.已知H2CO3的電離平衡常數(shù)Ka1遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ka2，則Ka2約為1.0×10-10.2

【答案】C

三、調(diào)節(jié)離子濃度

【例5】酸性條件下，錫在水溶液中有Sn2+、Sn4+兩種主要存在形式。SnSO4是一種重要的硫酸鹽，廣泛應(yīng)用于鍍錫工業(yè)，其制備路線如下：

回答下列問(wèn)題：

反應(yīng)Ⅱ硫酸的作用之一是控制溶液的pH。若溶液中c(Sn2+)=1.0 mol·L-1，則室溫下應(yīng)控制溶液pH________。(已知：Ksp[Sn(OH)2]=1.0×10-26)

【答案】<1

【解析】反應(yīng)Ⅱ加入硫酸的目的是調(diào)節(jié)溶液中OH-濃度，使生成Sn(OH)2沉淀。根據(jù)Ksp[Sn(OH)2]=c(OH-)2×c(Sn2+)=1.0×10-26，將c(Sn2+)=1.0 mol/L代入可得c(OH-)=10-13mol/L，則c(H+)=0.1 mol/L，計(jì)算可得pH=1，所以pH小于1時(shí)，Sn2+開(kāi)始沉淀。

【備考提示】依據(jù)Ksp，可以調(diào)節(jié)溶液的氫氧根離子濃度，使金屬離子在濃度一定的條件下，產(chǎn)生沉淀。解決具體問(wèn)題時(shí)，要注意觀察題目所提供的Ksp數(shù)值，認(rèn)真分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程和實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，通過(guò)試劑的變化，找到解答問(wèn)題的切入點(diǎn)。

【例6】以鎳廢料(主要成分為鎳鐵合金，含少量銅)為原料，生產(chǎn)NiO的部分工藝流程如下：

已知：下表列出了幾種金屬離子生成氫氧化物沉淀的pH(開(kāi)始沉淀的pH按金屬離子濃度為1.0 mol/L計(jì)算)。

金屬離子Fe3+Fe2+Ni2+開(kāi)始沉淀的pH1.56.57.7沉淀完全的pH3.39.99.2

“除鐵”時(shí)需控制溶液的pH范圍為_(kāi)_______。

【答案】3.3≤pH<7.7

【解析】加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH除去鐵離子，過(guò)濾得到氫氧化鐵濾渣。依據(jù)表格提供的數(shù)據(jù)，若將鐵離子全部除掉，pH≥3.3，保證鎳離子留在溶液中，pH<7.7，所以需控制溶液的pH范圍為3.3≤pH<7.7。

四、調(diào)節(jié)pH，控制沉淀種類

【例7】氧化鐵黃(化學(xué)式為FeOOH)是一種黃色顏料，工業(yè)上用廢鐵為主要原料生產(chǎn)氧化鐵黃的一種工藝流程如下：

氧化時(shí)應(yīng)控制pH的合理范圍是3.5～4.0，pH過(guò)小導(dǎo)致氧化鐵黃產(chǎn)率較低的可能原因是________________。

【答案】pH過(guò)低會(huì)導(dǎo)致部分氧化鐵黃溶于酸

【解析】通過(guò)流程圖可知，過(guò)量的鐵與硫酸反應(yīng)得到硫酸亞鐵溶液，向硫酸亞鐵溶液中加入氫氧化鈉溶液，并通入空氣，在該條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氧化鐵黃。控制pH在合理范圍內(nèi)，目的是保證氧化鐵黃產(chǎn)率最高，如果加入過(guò)多氫氧化鈉，pH過(guò)高，在氧氣存在下，產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，pH過(guò)低，氧化鐵黃會(huì)溶解于酸導(dǎo)致產(chǎn)率降低，因此應(yīng)該將pH控制在合理范圍。

【備考提示】對(duì)于綜合性較強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)題，在同一個(gè)體系中，不同的酸堿性條件下可能涉及多個(gè)沉淀反應(yīng)，分析題目時(shí)首先應(yīng)該找到相互競(jìng)爭(zhēng)的沉淀反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH來(lái)控制所得沉淀的種類。

【例8】在我國(guó)的資源儲(chǔ)備中，鉻是重要的戰(zhàn)略金屬資源。如圖是以某鉻渣(主要成分為Cr2O3，雜質(zhì)主要是FeO、SiO2等)為原料生產(chǎn)Cr2O3的工藝流程(如圖1)：

圖1

已知：Ksp[Mg(OH)2]=1.2×10-11，Ksp[Cr(OH)3]=6.4×10-31。

圖2

五、調(diào)節(jié)氧化性和還原性強(qiáng)弱

(2)進(jìn)水pH對(duì)氨氮去除率和出水pH的影響如圖所示。

①進(jìn)水pH為1.25～2.75范圍內(nèi)，氨氮去除率隨pH升高迅速下降的原因是________________。

②進(jìn)水pH為2.75～6.00范圍內(nèi)，氨氮去除率隨pH升高而上升的原因是________________。

③進(jìn)水pH應(yīng)控制在________左右為宜。

(2)①隨著pH升高，NaClO含量增大，氧化性降低，導(dǎo)致氨氮去除率下降 ②隨著pH升高，氨氮廢水中NH3含量增大，氨氮更易被氧化 ③1.50

【練習(xí)】氫氣作為清潔能源有著廣泛的應(yīng)用前景，含硫天然氣制備氫氣的流程如下：

請(qǐng)回答下列問(wèn)題：

Ⅰ.轉(zhuǎn)化脫硫：將天然氣壓入吸收塔，30℃時(shí)，在T.F菌作用下，酸性環(huán)境中脫硫過(guò)程示意圖如圖所示。

(1)過(guò)程ⅰ中H2S發(fā)生了________(選填“氧化”或“還原”)反應(yīng)。

(2)過(guò)程ⅱ的離子方程式是________________。

(3)已知：①Fe3+在pH=1.9時(shí)開(kāi)始沉淀，pH=3.2時(shí)沉淀完全；

②30℃時(shí)，在T.F菌作用下，不同pH的FeSO4溶液中Fe2+的氧化速率如下表。

pH0.91.21.51.82.12.42.73.0Fe2+氧化速率/g·L-1·h-14.55.36.26.87.06.66.25.6

請(qǐng)結(jié)合以上信息，判斷工業(yè)脫硫應(yīng)選擇的最佳pH范圍并說(shuō)明原因________________。

【答案】(1)氧化

(3)1.5≤pH<1.9；當(dāng)pH≥1.9時(shí)，F(xiàn)e3+開(kāi)始沉淀，導(dǎo)致Fe3+和Fe2+濃度均下降，反應(yīng)速率降低；pH小于1.5時(shí)，T.F菌活性較低，反應(yīng)速率降低