天津 鄭玉海

對(duì)反應(yīng)條件的選擇和優(yōu)化的掌握是課標(biāo)所要求的，其目的是利用所學(xué)化學(xué)原理來(lái)解決實(shí)際問(wèn)題，體現(xiàn)化學(xué)的實(shí)用性。在高考的考查中不僅要會(huì)選擇最佳條件，而且還要分析其原因，因此要求學(xué)生具有扎實(shí)的基礎(chǔ)知識(shí)，同時(shí)對(duì)識(shí)圖能力、信息遷移能力和語(yǔ)言表達(dá)能力提出了更高的要求，所以試題難度較大。

1.《課程標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)學(xué)生的要求

(1)能運(yùn)用濃度、壓強(qiáng)、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響規(guī)律，推測(cè)平衡移動(dòng)的方向及濃度、轉(zhuǎn)化率等相關(guān)物理量的變化，能討論化學(xué)反應(yīng)條件的選擇和優(yōu)化。

(2)能運(yùn)用溫度、濃度、壓強(qiáng)和催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響規(guī)律解釋生產(chǎn)、生活、實(shí)驗(yàn)室中的實(shí)際問(wèn)題，能討論化學(xué)反應(yīng)條件的選擇和優(yōu)化。

(3)針對(duì)典型案例，能從限度、速率等角度對(duì)化學(xué)反應(yīng)和化工生產(chǎn)條件進(jìn)行綜合分析。

(4)能選擇實(shí)例說(shuō)明溶液pH的調(diào)控在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中的重要作用。

2.在高考中由圖象確定最佳條件考查統(tǒng)計(jì)

由圖象確定或判斷最佳條件以陌生圖象形式呈現(xiàn)，主要考查根據(jù)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率、溶解度、濃度的變化圖象來(lái)選擇最適宜的溫度、濃度、催化劑、投料比、時(shí)間、pH等條件，一般都屬于中檔題或難題，具體考查見(jiàn)表1。

表1 在高考中由圖象確定最佳條件考查統(tǒng)計(jì)

3.最佳條件的選擇在高考中考查角度分析

(1)最佳溫度選擇

【例1】(2018·北京卷·26節(jié)選)(4)H2O2將粗磷酸中的有機(jī)碳氧化為CO2脫除，同時(shí)自身也會(huì)發(fā)生分解。相同投料比、相同反應(yīng)時(shí)間，不同溫度下的有機(jī)碳脫除率如圖1所示。80℃后脫除率變化的原因：________________。

圖1

【答案】(4)80℃后，H2O2分解速率大，濃度顯著降低

【解析】本題信息有①H2O2將粗磷酸中的有機(jī)碳氧化為CO2脫除，②同時(shí)自身也會(huì)發(fā)生分解?？刂茥l件有相同投料比、相同反應(yīng)時(shí)間，要求根據(jù)有機(jī)碳脫除率與溫度的變化圖象判斷最佳溫度。由圖知，隨著溫度升高，有機(jī)碳脫除率先增加后減小，80℃時(shí)，有機(jī)碳脫除率最高，該點(diǎn)是最佳溫度。若溫度低于80℃，隨著溫度升高，反應(yīng)速率加快，除碳率增加；若溫度高于80℃，考慮到H2O2自身會(huì)發(fā)生分解，所以氧化碳的能力減弱，有機(jī)碳脫除率減小。

【例2】(2018·天津卷·10節(jié)選)(2)CO2與CH4經(jīng)催化重整，制得合成氣：

②按一定體積比加入CH4和CO2，在恒壓下發(fā)生反應(yīng)，溫度對(duì)CO和H2產(chǎn)率的影響如圖2所示。此反應(yīng)優(yōu)選溫度為900℃的原因是________________。

圖2

【答案】(2)②900℃時(shí)，合成氣產(chǎn)率已經(jīng)較高，再升高溫度產(chǎn)率增幅不大，但能耗升高，經(jīng)濟(jì)效益降低。

【解析】本題控制條件有①按一定體積比加入CH4和CO2，②保持恒壓；要求根據(jù)CO和H2產(chǎn)率隨著溫度變化圖象找出最佳溫度。由圖知，隨著溫度升高，CO、H2的產(chǎn)率開(kāi)始增加比較快，900℃后，產(chǎn)率變化不大，所以最佳溫度為900℃。選用900℃主要考慮此時(shí)轉(zhuǎn)化率已經(jīng)較高，若升高溫度產(chǎn)率增加不大，但會(huì)增大能耗，造成生產(chǎn)成本增加。

【例3】(2016·全國(guó)卷Ⅱ·27節(jié)選)(1)以丙烯、氨、氧氣為原料，在催化劑存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副產(chǎn)物丙烯醛(C3H4O)的熱化學(xué)方程式如下：

圖3

(2)圖3為丙烯腈產(chǎn)率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線，最高產(chǎn)率對(duì)應(yīng)的溫度為460℃。高于460℃時(shí)，丙烯腈產(chǎn)率降低的可能原因是________(雙選，填標(biāo)號(hào))。

A.催化劑活性降低 B.平衡常數(shù)變大

C.副反應(yīng)增多 D.反應(yīng)活化能增大

【答案】(2)AC

【解析】由圖3知，隨著溫度升高，丙烯腈產(chǎn)率先增加后減小，最高產(chǎn)率對(duì)應(yīng)的溫度為460℃，所以該溫度為最佳溫度。判斷溫度高于460℃時(shí)，丙烯腈產(chǎn)率降低的可能原因，大部分同學(xué)認(rèn)為，460℃是平衡態(tài)，隨著溫度升高，①平衡逆向移動(dòng)，所以產(chǎn)率降低。這樣理解正確嗎？實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的反應(yīng)都比較復(fù)雜且反應(yīng)速率都比較慢，因此工業(yè)上是邊投料邊改變條件，并不是要等化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)再改變條件。既然不能從反應(yīng)的熱力學(xué)角度去分析，那么只能從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度去考慮。當(dāng)溫度低于460℃，隨著溫度的升高，催化劑活性增加且溫度升高也能使反應(yīng)速率加快，這兩個(gè)因素都能使丙烯腈產(chǎn)率增加；當(dāng)高于460℃時(shí)，再升高溫度會(huì)引起副反應(yīng)發(fā)生且催化劑活性會(huì)降低，因此會(huì)造成丙烯腈產(chǎn)率降低，答案選AC。

對(duì)于B項(xiàng)，由于460℃之后反應(yīng)的狀態(tài)不一定是平衡態(tài)，所以不能用平衡常數(shù)去分析。當(dāng)然我們假設(shè)是平衡狀態(tài)，溫度升高時(shí)，反應(yīng)①平衡逆向移動(dòng)，則平衡常數(shù)也會(huì)減小。

最不好理解的是D項(xiàng)，大多數(shù)同學(xué)認(rèn)為，升高溫度催化劑活性降低，會(huì)使反應(yīng)的活化能變大，這樣理解對(duì)嗎？我們知道對(duì)某一個(gè)具體的反應(yīng)而言，使用催化劑，能降低反應(yīng)的活化能，但該催化反應(yīng)的活化能為一定值，如圖4所示，該催化反應(yīng)的活化能為E2，不會(huì)因催化劑活性變化而變化。因此說(shuō)催化劑的活性與溫度有關(guān)，但催化反應(yīng)的活化能與溫度無(wú)關(guān)，只與催化劑種類(lèi)有關(guān)，一旦催化劑確定了，活化能是不變的，所以我們不要把催化劑活性與活化能大小兩個(gè)概念相混淆。

圖4

【思維建?！恳话憧捎蓤D象變化趨勢(shì)找到最佳溫度，溫度改變對(duì)某物質(zhì)量的影響可通過(guò)反應(yīng)速率變化、平衡移動(dòng)方向、引發(fā)其他副反應(yīng)、催化劑的活性及工業(yè)生產(chǎn)效益等方面來(lái)考慮，分析模型如圖5所示。

圖5 選擇溫度最佳條件模型

(2)最佳pH選擇

圖6

②NaClO溶液的初始pH越小，NO轉(zhuǎn)化率越高。其原因是________________。

圖7

圖8

②電解過(guò)程中，須將陰極產(chǎn)生的氣體及時(shí)排出，其原因?yàn)開(kāi)_______________。

③c(Na2FeO4)隨初始c(NaOH)的變化如圖8，任選M、N兩點(diǎn)中的一點(diǎn)，分析c(Na2FeO4)低于最高值的原因：________________。

【答案】(5)②防止Na2FeO4與H2反應(yīng)使產(chǎn)率降低

③M點(diǎn)：c(OH-)低，Na2FeO4穩(wěn)定性差，且反應(yīng)慢[或N點(diǎn)：c(OH-)過(guò)高，鐵電極上有氫氧化鐵生成，使Na2FeO4產(chǎn)率降低]。

【解析】本題不僅考查了電解的原理，也考查了信息提取、遷移及運(yùn)用能力。

文本提取的信息有①氫氧化鈉溶液濃度過(guò)高，鐵電極區(qū)會(huì)產(chǎn)生紅褐色物質(zhì)，②Na2FeO4只在強(qiáng)堿性條件下穩(wěn)定，③Na2FeO4易被H2還原。

根據(jù)信息③知，Na2FeO4易被H2還原，所以電解過(guò)程中，須將陰極產(chǎn)生的氣體及時(shí)排出。

分析M點(diǎn)c(Na2FeO4)低于最高值的原因，結(jié)合信息⑤和②可得，堿性較弱，Na2FeO4穩(wěn)定性差；且c(OH-)較小使反應(yīng)速率變慢。

分析N點(diǎn)c(Na2FeO4)低于最高值的原因，結(jié)合信息⑥和①可得，堿性較強(qiáng)，會(huì)有氫氧化鐵生成。

(3)最佳投料比選擇

【例6】(2016·全國(guó)卷Ⅱ·27節(jié)選)(1)以丙烯、氨、氧氣為原料，在催化劑存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副產(chǎn)物丙烯醛(C3H4O)的熱化學(xué)方程式如下：

圖9

(3)丙烯腈和丙烯醛的產(chǎn)率與n(氨)/n(丙烯)的關(guān)系如圖9所示。由圖可知，最佳n(氨)/n(丙烯)約為_(kāi)_______，理由是________________。

【答案】(3)1.0 該比例下丙烯腈產(chǎn)率最高，而副產(chǎn)物丙烯醛產(chǎn)率最低

【解析】由圖9知，隨著n(氨)/n(丙烯)的增大，丙烯腈產(chǎn)率先增加后減少，而副產(chǎn)物丙烯醛的產(chǎn)率一直降低，當(dāng)n(氨)/n(丙烯)=1.0時(shí)，丙烯腈的產(chǎn)率最高，而副產(chǎn)物丙烯醛產(chǎn)率最低，為最佳投料比。

【例7】(2017·全國(guó)卷Ⅱ·27節(jié)選)丁烯是一種重要的化工原料，可由丁烷催化脫氫制備。回答下列問(wèn)題：

(1)正丁烷(C4H10)脫氫制1-丁烯(C4H8)的熱化學(xué)方程式如下：

圖10

(2)丁烷和氫氣的混合氣體以一定流速通過(guò)填充有催化劑的反應(yīng)器(氫氣的作用是活化催化劑)，出口氣中含有丁烯、丁烷、氫氣等。圖10為丁烯產(chǎn)率與進(jìn)料氣中n(氫氣)/n(丁烷)的關(guān)系。圖中曲線呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)，其降低的原因是________________。

【答案】(2)氫氣是產(chǎn)物之一，隨著n(氫氣)/n(丁烷)增大，逆反應(yīng)速率增大

【解析】由圖10知，隨著n(氫氣)/n(丁烷)的增大，丁烯產(chǎn)率先增加后減少。當(dāng)n(氫氣)/n(丁烷)≈1.5時(shí)，產(chǎn)率最高。結(jié)合題意知，氫氣作為產(chǎn)物之一，其作用是活化催化劑，因此當(dāng)n(氫氣)/n(丁烷)較小時(shí)，隨著n(氫氣)/n(丁烷)增大，造成氫氣的量增加，使催化劑的活性增強(qiáng)，加快反應(yīng)速率，使丁烯產(chǎn)率增加。當(dāng)n(氫氣)/n(丁烷)較大時(shí)，由于氫氣是產(chǎn)物之一，隨著n(氫氣)/n(丁烷)增大，逆反應(yīng)速率增大，使丁烯產(chǎn)率減小。

(4)最佳濃度選擇

【例8】(2015·天津卷·10節(jié)選)(4)天津某污水處理廠用聚合氯化鐵凈化污水的結(jié)果如圖11所示。由圖中數(shù)據(jù)得出每升污水中投放聚合氯化鐵[以Fe(mg·L-1)表示]的最佳范圍約為_(kāi)_______mg·L-1。

圖11

【答案】(4)18～20

【解析】由題意知，聚合氯化鐵既能吸附水中懸浮物，也能除去水中的還原性物質(zhì)而使污水得到凈化。由圖11知，當(dāng)渾濁度最高時(shí)，鐵的濃度為18 mg/L；當(dāng)除去還原性物質(zhì)的量最高時(shí)，鐵的濃度為20 mg/L。因此鐵的濃度最佳范圍約為18～20 mg/L。

(5)復(fù)合條件選擇

【例9】(2017·全國(guó)卷Ⅰ·27節(jié)選)(1)“酸浸”實(shí)驗(yàn)中，鐵的浸出率結(jié)果如圖12所示。由圖可知，當(dāng)鐵的浸出率為70%時(shí)，所采用的實(shí)驗(yàn)條件為_(kāi)_______________。

圖12

【答案】(1)100℃、2 h，90℃、5 h

【解析】由圖12知，當(dāng)鐵的浸出率為70%時(shí)，若溫度為100℃，對(duì)應(yīng)的時(shí)間為2 h；若溫度為90℃時(shí)，對(duì)應(yīng)的時(shí)間為5 h。本題出現(xiàn)的錯(cuò)誤主要是漏選90℃、5 h。

(1)硫桿菌存在時(shí)，F(xiàn)eSO4被氧化的速率是無(wú)菌時(shí)的5×105倍，該菌的作用是________________。

(2)由圖13和圖14判斷使用硫桿菌的最佳條件為_(kāi)___________________。若反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)速率下降，其原因是________________。

圖13

圖14

【答案】(1)降低反應(yīng)活化能(或作催化劑)

(2)30℃、pH=2.0 蛋白質(zhì)變性(或硫桿菌失去活性)

【解析】硫桿菌存在時(shí)，F(xiàn)eSO4被氧化的速率是無(wú)菌時(shí)的5×105倍，說(shuō)明硫桿菌大大加快了反應(yīng)速率，只有作為催化劑，才能使反應(yīng)速率大大提高。

由圖13知，當(dāng)Fe2+氧化速率最大時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度為30℃；由圖14知，當(dāng)Fe2+氧化速率最大時(shí)，對(duì)應(yīng)的pH為2.0，所以最佳條件為30℃、pH=2.0。

由于硫桿菌作為催化劑，若溫度過(guò)高，催化劑的活性減弱，反應(yīng)速率下降。

【思維建?！坑蓤D象確定最佳條件模型認(rèn)知，如圖15：

圖15 由圖象確定最佳條件模型

4.結(jié)語(yǔ)

基于《化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)》和《中國(guó)高考評(píng)價(jià)體系》的指導(dǎo)，高考試題通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的選擇和優(yōu)化的考查，主要考查了學(xué)生利用所學(xué)化學(xué)原理來(lái)解決實(shí)際問(wèn)題的能力，更好地體現(xiàn)了化學(xué)原理對(duì)實(shí)際生產(chǎn)的指導(dǎo)意義。通過(guò)圖象中轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率、溶解度、濃度等物理量的變化，來(lái)考查最適宜的溫度、濃度、催化劑、投料比、時(shí)間、pH等條件的選擇，不僅要求學(xué)生具有扎實(shí)的基礎(chǔ)知識(shí)，還要具備識(shí)圖能力、信息遷移能力和語(yǔ)言表達(dá)能力，充分體現(xiàn)了高考考查必備知識(shí)、關(guān)鍵能力、學(xué)科素養(yǎng)、核心價(jià)值的命題導(dǎo)向。隨著新課標(biāo)不斷推進(jìn)和新高考的不斷完善，新高考中必將繼續(xù)體現(xiàn)“一核四層四翼”的高考評(píng)價(jià)體系，本文通過(guò)剖析從圖象中選擇最適宜的條件，來(lái)培養(yǎng)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的基本思維方法和解題的思維模型。