云南 沈艷華

一、問題的提出

(2019·全國卷Ⅲ·12)下列實驗不能達到目的的是

( )

選項目的實驗A制取較高濃度的次氯酸溶液將Cl2通入碳酸鈉溶液中B加快氧氣的生成速率在過氧化氫溶液中加入少量MnO2C除去乙酸乙酯中的少量乙酸加入飽和碳酸鈉溶液洗滌、分液D制備少量二氧化硫氣體向飽和亞硫酸鈉溶液中滴加濃硫酸

選項A需要判斷：將Cl2通入碳酸鈉溶液中，是否能制取較高濃度的次氯酸溶液。

我們知道，氯氣通入水中主要存在兩個平衡：

既然體系中存在著“用量”與“酸性強弱”兩個影響因素，那么，要回答這個問題就要把這兩個因素都考慮進去。

二、理論分析

由弱酸的電離平衡常數(shù)表可知：Ka1(H2CO3)=4.4×10-7；Ka2(H2CO3)=4.7×10-11；Ka(HClO)=3.0×10-8

起始濃度(mol·L-1)：0.09 0 0 0

轉(zhuǎn)化濃度(mol·L-1)：0.03 0.03 0.03 0.03

平衡濃度(mol·L-1)：0.06 0.03 0.03 0.03

故：飽和氯水中c(H+)=c(HClO)=0.03 mol·L-1

從酸性強弱分析，由于Ka(HCl)>Ka1(H2CO3)>Ka(HClO)>Ka2(H2CO3)，故過量HCl能與Na2CO3反應(yīng)生成NaCl、CO2和H2O；過量HClO能與Na2CO3反應(yīng)生成NaClO和NaHCO3而不能生成NaClO、CO2和H2O。

因此，將Cl2通入碳酸鈉溶液中：

(1)氯氣不足，HCl、HClO電離出的H+均參與反應(yīng)，將發(fā)生：

①

②

③

④

一般來說，如果一個反應(yīng)的平衡常數(shù)大于1×105，可認(rèn)為該反應(yīng)進行得較完全；如果一個反應(yīng)的平衡常數(shù)小于1×10-5，則認(rèn)為該反應(yīng)很難進行。而今K4>1×105，故此反應(yīng)趨于完全。

(2)氯氣過量，產(chǎn)物HCl電離出的H+也過量，僅發(fā)生：

①

②

③

此反應(yīng)也趨于完全。也就是說，將少量Cl2通入碳酸鈉溶液中，不能制取較高濃度的次氯酸溶液。即便氯氣過量形成飽和氯水，但由于飽和氯水中c(HClO)很小，僅為0.03 mol·L-1，也無法形成較高濃度的次氯酸溶液(次氯酸濃溶液的物質(zhì)的量濃度可大于9 mol·L-1)。故2019年全國卷Ⅲ選擇題第12題A選項不能達到目的，是本題的答案。

選出試題的答案也可以用排除法，這似乎并不難，但卻給我們提出了一個問題：是不是所有的碳酸鹽都不能增加氯水的漂白性呢？

我們再引入另一個體系——沉淀溶解平衡，以加入難溶物CaCO3為例進行分析：

①

②

③

④

⑤

1×10-5

同樣是氯水中加入碳酸鹽，由于加入Na2CO3只涉及酸性強弱與量的問題，而加入CaCO3除了酸性強弱與量的問題，還涉及沉淀溶解平衡，因此需要考慮的因素更多。

同樣的，由于本反應(yīng)不僅僅涉及酸性強弱有關(guān)，還與沉淀溶解平衡有關(guān)，因此也需要綜合考慮，化學(xué)平衡常數(shù)給我們提供了極好的理論依據(jù)：

查表知：25℃時，Ksp(CaCO3)=2.5×10-9，Ka(HClO)=3.0×10-8

Ka1(H2CO3)=4.4×10-7Ka2(H2CO3)=4.7×10-11

①

②

③

④

⑤

⑥

實驗證實：往飽和氯水中加入CaCO3，可明顯增強溶液的漂白性；往飽和氯水中加入少量或大量Na2CO3，溶液的漂白性均無明顯變化。

往飽和氯水中加入NaHCO3，也可明顯增強溶液的漂白性，你能夠從平衡的角度加以證明嗎？

三、應(yīng)用

基于以上認(rèn)識，受多種理論影響的化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)從多個角度分析反應(yīng)發(fā)生的主導(dǎo)因素，才能真正理解反應(yīng)的本質(zhì)、找對反應(yīng)產(chǎn)物。下面分幾種情況進行分析：

1.“既與Ksp有關(guān)，又與酸性強弱有關(guān)”的離子反應(yīng)

【分析】查表知：25℃時，Ksp(CuS)=1.3×10-36，Ka1(H2S)=1.2×10-7，Ka2(H2S)=7×10-15

①

②

③

④

同理，查表知：25℃時，Ksp(CaCO3)=2.5×10-9，Ka1(H2CO3)=4.4×10-7Ka2(H2CO3)=4.7×10-11。

①

②

③

④

2.“既與量有關(guān)，又與酸性強弱有關(guān)”的離子反應(yīng)

既然這類反應(yīng)需要從“定量”與“強弱”兩個角度進行分析，那我們可以先選定一個角度，例如：先按量的多少找出產(chǎn)物，再看是否滿足酸性強弱的條件。而滿足酸性強弱的條件可以利用“酸堿質(zhì)子理論”：給出H+的反應(yīng)物是強酸，接受H+生成的產(chǎn)物是弱酸。故強酸變?yōu)楫a(chǎn)物離子時的K大于產(chǎn)物中弱酸電離時的K，就滿足了“強酸制弱酸”的反應(yīng)條件。

【例2】已知部分弱酸的電離平衡常數(shù)如表：

弱酸H2SO3H2CO3OH電離平衡常數(shù)(25℃)K1=1.5×10-2K2=1.1×10-7K1=4.4×10-7K2=4.7×10-111.3×10-10

【練習(xí)】已知部分弱酸的電離平衡常數(shù)如表：

弱酸HCOOHH2SH2CO3HClO電離平衡常數(shù)(25℃)K=1.77×10-4K1=1.3×10-7K2=7.1×10-15K1=4.4×10-7K2=4.7×10-113.0×10-8

書寫下列反應(yīng)的離子方程式：

(1)將過量的HCOOH溶液與少量Na2CO3溶液混合：________________。

(2)將少量CO2氣體通入NaClO溶液中：____________________________。

從“強弱”角度看：此反應(yīng)若能發(fā)生，應(yīng)滿足Ka(HCOOH)>Ka1(H2CO3)，這與題給常數(shù)大小順序一致，因此反應(yīng)可發(fā)生。