莫 敏，關(guān)紅儒，尋友益

(湖南第一師范學(xué)院，湖南 長沙 410205)

糠醛作為一種重要的生物質(zhì)衍生平臺(tái)分子，是生物油中特別不理想的燃料組分，選擇加氫是將生物質(zhì)糠醛轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的最有效的方法之一[1-2]。工業(yè)上，主要采用銅鉻催化劑，通過氣相或液相加氫的方法將糠醛轉(zhuǎn)化。該工藝的主要缺點(diǎn)是毒性高，會(huì)給環(huán)境帶來不利[3-4]。開發(fā)環(huán)保、高活性的催化劑是提高所需產(chǎn)品選擇性的有效途徑之一。

1 實(shí) 驗(yàn)

Co-B非晶態(tài)納米線的制備：在60 ℃水浴下，將0.005 mol Tween 80和0.0025 mol樟腦磺酸溶于12 mL去離子水中，攪拌均勻，然后加入0.005 mol CoCl2·6H2O，攪拌形成均一透明的溶液，在水浴中靜置并緩慢冷至25 ℃，在氮?dú)夥罩斜萌?.0 mol·L-1NaBH4和0.1 mol·L-1的NaOH混合溶液，反應(yīng)完全后，老化36 h，用去離子水和無水乙醇分別洗滌，最后保存N2氛中備用。將Co-B納米線記為Co-B NWs。

Co-B非晶態(tài)納米顆粒的制備：將0.005 mol的CoCl2·6H2O 溶解在100 mL去離子水中，在N2氛下泵入1.0 mol·L-1NaBH4和0.1 mol·L-1的NaOH混合溶液，充分反應(yīng)后，用去離子水和無水乙醇分別洗滌，最后保存N2氛中備用。將Co-B納米顆粒記為Co-B NPs。

催化劑活性評(píng)價(jià)：在200 mL的反應(yīng)器中依次加入0.3 g 催化劑，2 mL糠醛和170 mL無水乙醇，攪拌下分別用N2和H2吹掃三次后，將氫氣置于預(yù)定壓力1.2 MPa下，該壓力在整個(gè)反應(yīng)過程中保持不變，將反應(yīng)器加熱到指定溫度(353 K)時(shí)，此時(shí)作為反應(yīng)的時(shí)間零點(diǎn)。反應(yīng)過程中，定期從反應(yīng)器中取出樣品，用GC-2014島津氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌表征

圖1(a～c)為不同放大倍率下的Co-B非晶態(tài)合金納米線的TEM圖，從圖1(a～c)中可以看出，納米線形貌較均一，直徑約為35～45 nm，長度約為5～10 μm；圖1(d)為Co-B非晶態(tài)合金納米顆粒的TEM圖，粒徑約為10～20 nm，有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 不同倍率的Co-B非晶態(tài)納米線的TEM圖(a～c)和 Co-B非晶態(tài)納米顆粒的TEM圖(d)

2.2 催化劑組成、物相分析與比表面積

圖2為Co-B納米線和納米顆粒的廣角XRD譜圖，表明了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2 Co-B非晶態(tài)納米線、納米顆粒的廣角XRD圖

表1為Co-B納米線和納米顆粒的化學(xué)組成和比表面積數(shù)據(jù)。ICP分析了樣品中各元素的原子比，納米線和納米顆粒在Co、B的原子比上相差不大，但比表面積區(qū)別較大，納米線的比表面積為83.5 m2·g-1，納米顆粒的比表面積為41.5 m2·g-1。

表1 催化劑組成、比表面積

2.3 催化劑表面結(jié)構(gòu)XPS分析

圖3為Co 2p3/2、B 1s的XPS譜圖。與Co (777.9 eV)、B (187.0 eV)的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能比較，結(jié)果表明: Co-B NWs和Co-B NPs中除部分Co0外，其他均以氧化物和氫氧化物形式存在[11-13]。Co-B NWs中Co的元素態(tài)，其XPS峰位于777.5 eV，金屬Co線上的高能肩證實(shí)了氫氧化物的存在[12](圖3a)。對(duì)于B 1s的結(jié)合能譜來說，187.6 eV和191.6 eV對(duì)應(yīng)于元素態(tài)(B0)和氧化態(tài)(B2O3)[14-15](圖3b)。電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在Co與B之間，Co的能級(jí)向低能級(jí)移動(dòng)，說明B上部分電子向Co發(fā)生轉(zhuǎn)移，元素Co上富集電子。

2.4 催化性能測試

圖4為Co-B NWs和Co-B NPs催化糠醛選擇性加氫制取糠醇的性能圖。圖4(a)為糠醛隨時(shí)間的轉(zhuǎn)化率曲線圖，用于研究非晶態(tài)合金形貌對(duì)糠醛加氫催化活性的影響。圖4(b)顯示了-ln(1-X)與反應(yīng)時(shí)間的線性關(guān)系，表明在保持氫氣壓力不變的情況下，糠醛加氫反應(yīng)與準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)吻合良好。催化劑對(duì)糠醇的選擇性如圖4(c)所示。從圖4中可以看出，對(duì)于Co-B NWs來說，反應(yīng)60 min已經(jīng)接近100%，但Co-B NPs需要180 min才能將糠醛完全轉(zhuǎn)化。從糠醇的選擇性來說，Co-B NWs對(duì)糠醇的選擇性高達(dá)99%，其余的產(chǎn)物為四氫糠醇；Co-B NPs對(duì)糠醇的選擇性較低，只有91%。與納米顆粒相比，Co-B納米線催化劑具有更高的糠醛加氫性能，這可能是由納米線獨(dú)特的形貌和大的比表面積造成的[10-11]；Co-B納米線具有對(duì)糠醇更高的選擇性，可能是因納米線具有更規(guī)則的催化活性中心導(dǎo)致的[7-9]。

圖4 Co-B NWs和Co-B NPs催化糠醛選擇性加氫轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系曲線圖(a)，-ln(1-X)與時(shí)間的關(guān)系圖 (X為糠醛的轉(zhuǎn)化率)(b)和Co-B NWs和Co-B NPs對(duì)糠醇的選擇性(c)

2.5 催化劑穩(wěn)定性分析

圖5(a)為反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)Co-B NWs和Co-B NPs催化糠醛加氫轉(zhuǎn)化率與循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖。經(jīng)過5次循環(huán)后，相比Co-B納米顆粒來說，具有一維結(jié)構(gòu)的Co-B納米線仍能保持比較高的催化性能，Co-B納米顆粒在5個(gè)循環(huán)后，催化加氫性能大大降低。圖5(b)為五個(gè)循環(huán)后Co-B NWs的TEM和SAED圖。從圖中可以看出，納米線的一維結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)屬性保持不變，催化性能的降低可能與納米線的部分崩塌和操作過程中的氧化有關(guān)。

圖5 Co-B NWs和Co-B NPs在60 min時(shí)糠醛轉(zhuǎn)化率與循環(huán) 次數(shù)關(guān)系圖(a)和Co-B NWs在五個(gè)循環(huán)后的 TEM圖(b)(插圖為選區(qū)電子衍射)

3 結(jié) 論

Co-B非晶態(tài)合金具有較好的催化糠醛選擇性加氫制取糠醛的性能，但Co-B納米顆粒在制備和加氫反應(yīng)過程中容易團(tuán)聚，造成性能下降。把Co-B非晶態(tài)合金制備成具有一維結(jié)構(gòu)的納米線，其比表面積、催化性能、糠醇選擇性以及催化穩(wěn)定性上都能得到提高。