福建 陳女婷 新疆 張新芹

一、有機(jī)制備實(shí)驗(yàn)綜合題的考查角度和命題特點(diǎn)

1.考查角度

筆者分析近幾年全國卷高考有機(jī)實(shí)驗(yàn)綜合題的考查情況結(jié)果詳見表1，發(fā)現(xiàn)2012～2014年連續(xù)3年考查以有機(jī)物制備為載體的實(shí)驗(yàn)綜合題。但是由于有機(jī)制備實(shí)驗(yàn)的基本裝置、基本操作、實(shí)驗(yàn)步驟等都比較相似，命題模式和考查方式也相對比較固定，因此，有機(jī)制備實(shí)驗(yàn)綜合題已經(jīng)許久沒有出現(xiàn)在全國卷中。2019年全國卷Ⅱ和卷Ⅲ繼續(xù)出現(xiàn)了對有機(jī)制備綜合實(shí)驗(yàn)題的重點(diǎn)考查。

表1 近幾年全國卷有機(jī)實(shí)驗(yàn)綜合題的考查情況

2.命題特點(diǎn)

有機(jī)制備實(shí)驗(yàn)綜合題常以大學(xué)有機(jī)化學(xué)或中學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中陌生有機(jī)物的制備為命題載體，命題形式上緊扣有機(jī)物的制備流程:制備合成→分離提純→獲得目標(biāo)產(chǎn)物。命題落腳點(diǎn)主要集中在實(shí)驗(yàn)儀器和裝置名稱或作用、合成條件的分析與控制、實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵步驟的操作、粗產(chǎn)物的分離與提純、合成有機(jī)物產(chǎn)率的計(jì)算等方面。

二、有機(jī)制備綜合實(shí)驗(yàn)典型例題分析

【例1】(2019·全國卷Ⅲ·27)乙酰水楊酸(阿司匹林)是目前常用藥物之一。實(shí)驗(yàn)室通過水楊酸進(jìn)行乙?；苽浒⑺酒チ值囊环N方法如下：

水楊酸 醋酸酐 乙酰水楊酸

水楊酸醋酸酐乙酰水楊酸熔點(diǎn)/℃157～159-72～-74135～138相對密度/(g·cm-3)1.441.101.35相對分子質(zhì)量138102180

實(shí)驗(yàn)過程：在100 mL錐形瓶中加入水楊酸6.9 g及醋酸酐10 mL，充分搖動(dòng)使固體完全溶解。緩慢滴加0.5 mL濃硫酸后加熱，維持瓶內(nèi)溫度在70℃左右，充分反應(yīng)。稍冷后進(jìn)行如下操作：

①在不斷攪拌下將反應(yīng)后的混合物倒入100 mL冷水中，析出固體，過濾。

②所得結(jié)晶粗品加入50 mL飽和碳酸氫鈉溶液，溶解、過濾。

③濾液用濃鹽酸酸化后冷卻、過濾得固體。

④固體經(jīng)純化得白色的乙酰水楊酸晶體5.4 g。

回答下列問題：

(1)該合成反應(yīng)中應(yīng)采用________(填標(biāo)號(hào))加熱。

A.熱水浴 B.酒精燈 C.煤氣燈 D.電爐

(2)下列玻璃儀器中，①中需使用的有________(填標(biāo)號(hào))，不需使用的________(填名稱)。

B

D

(3)①中需使用冷水，目的是______________。

(4)②中飽和碳酸氫鈉的作用是______________，

以便過濾除去難溶雜質(zhì)。

(5)④采用的純化方法為________。

(6)本實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率是________%。

【答案】(1)A

(2)BD 分液漏斗，容量瓶

(3)充分析出乙酰水楊酸固體(結(jié)晶)

(4)生成可溶的乙酰水楊酸鈉

(5)重結(jié)晶

(6)60

1.命題立意和價(jià)值

(1)體現(xiàn)應(yīng)用性，強(qiáng)化價(jià)值導(dǎo)向

乙酰水楊酸(阿司匹林)的提取具有重要的產(chǎn)業(yè)化價(jià)值。試題以大學(xué)教材經(jīng)典的有機(jī)制備實(shí)驗(yàn)“水楊酸進(jìn)行乙?；苽浒⑺酒チ帧睘楸尘?，體現(xiàn)化學(xué)學(xué)科的應(yīng)用價(jià)值和實(shí)驗(yàn)方法在解決實(shí)際問題中的重要作用。乙酰水楊酸(阿司匹林)的制備反應(yīng)及用途在選修1 《化學(xué)與生活》中有所涉及。

(2)體現(xiàn)基礎(chǔ)性，考查必備知識(shí)

試題起點(diǎn)較高，以典型有機(jī)物的制備“乙酰水楊酸(阿司匹林)的提取”為情境素材，但落點(diǎn)和難度較為適中。命題落腳點(diǎn)主要集中在實(shí)驗(yàn)儀器和裝置的名稱及作用、合成條件的分析與控制、實(shí)驗(yàn)操作的關(guān)鍵步驟、粗產(chǎn)物的分離與提純、合成有機(jī)物產(chǎn)率的計(jì)算等。

(3)體現(xiàn)綜合性，考查關(guān)鍵能力

試題以文字形式介紹乙酰水楊酸制備的簡要實(shí)驗(yàn)流程，以表格信息的形式提供水楊酸、醋酸酐和乙酰水楊酸的物理參數(shù)，并提供制備乙酰水楊酸的化學(xué)反應(yīng)方程式，考查學(xué)生的獲取、加工信息的能力和現(xiàn)場學(xué)習(xí)能力。要求學(xué)生在系統(tǒng)把握“物質(zhì)制取程序”和“化學(xué)實(shí)驗(yàn)體系三要素”(物質(zhì)體系、儀器體系和操作體系)的基礎(chǔ)上綜合解決有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)操作的一系列問題。

2.試題考點(diǎn)及解析

(1)本小題考查合成條件的分析與控制，即合成反應(yīng)采用的加熱方式。反應(yīng)溫度在70℃左右，低于水的沸點(diǎn)，且需維持溫度不變，故采用熱水浴加熱。

(2)本小題考查實(shí)驗(yàn)儀器的選擇，即①中使用的儀器及儀器的名稱。操作①需用燒杯量取和存放冷水，并進(jìn)行過濾，故需用到燒杯、漏斗，無需使用分液漏斗、容量瓶。

(3)本小題考查實(shí)驗(yàn)試劑的作用，即①中使用冷水的作用。反應(yīng)時(shí)溫度較高，水楊酸和乙酰水楊酸的熔點(diǎn)分別為157～159℃、135～138℃，使用冷水可降低混合液的溫度并降低有機(jī)物的溶解度，有利于乙酰水楊酸固體析出。

(4)本小題考查實(shí)驗(yàn)試劑的作用，即②中飽和NaHCO3溶液的作用。乙酰水楊酸難溶于水，為除去其中的雜質(zhì)，可將生成的乙酰水楊酸與NaHCO3溶液反應(yīng)生成可溶性乙酰水楊酸鈉。

(5)本小題考查分離與提純的方法，即④中采用的提純方法。每次結(jié)晶過程中會(huì)有少量雜質(zhì)一起析出，可通過重結(jié)晶的方法進(jìn)行純化。

3.解題思維流程

水楊酸 醋酸酐

乙酰水楊酸

合成反應(yīng)(錐形瓶、水浴裝置)、過濾(燒杯、漏斗、玻璃棒)

該制備反應(yīng)為可逆反應(yīng)，故生成的乙酰水楊酸、乙酸中會(huì)混有水楊酸、醋酸酐、硫酸等雜質(zhì)

信息:熔點(diǎn)(乙酰水楊酸>100℃、水楊酸>100℃、醋酸酐<0℃)和溶解性(乙酸、硫酸易溶于水)

除雜方案:水洗(冷水可除去乙酸、硫酸、醋酸酐，析出固體水楊酸和乙酰水楊酸)→鹽洗(飽和NaHCO3將水楊酸、乙酰水楊酸分別轉(zhuǎn)化成可溶性水楊酸鈉、乙酰水楊酸鈉，混有NaHCO3)→鹽酸(生成乙酰水楊酸固體、水楊酸固體，混有NaCl、HCl)→過濾(得到乙酰水楊酸固體、水楊酸固體)→重結(jié)晶(得到乙酰水楊酸固體)

4.制備實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

三、解答有機(jī)制備實(shí)驗(yàn)綜合的思維流程

認(rèn)真審題和解讀題給信息，依據(jù)實(shí)驗(yàn)要求確定有機(jī)物制備的反應(yīng)原理；分析反應(yīng)特點(diǎn)(如可逆反應(yīng)等)及可能發(fā)生的副反應(yīng)

選擇合適的實(shí)驗(yàn)儀器和裝置，達(dá)到控制反應(yīng)條件的目的；通過分析裝置的特點(diǎn)及物質(zhì)的制備原理，確定每個(gè)裝置的作用

依據(jù)有機(jī)物的制備原理，確定反應(yīng)物、生成物的成分，并推測可能發(fā)生的副反應(yīng)，利用題目提供的各物質(zhì)的溶解性、密度等信息判斷產(chǎn)品中可能混有的雜質(zhì)

依據(jù)產(chǎn)品和雜質(zhì)的性質(zhì)差異(如溶解度、熔沸點(diǎn)、密度、物質(zhì)狀態(tài)等)選擇合適的分離提純方法，常見的除雜步驟的大體順序?yàn)樗础?酸/堿/鹽)洗→水洗→干燥→蒸餾

四、有機(jī)制備實(shí)驗(yàn)解題模型的建構(gòu)

五、有機(jī)物制備實(shí)驗(yàn)綜合題的變式練習(xí)

苯甲醛是一種重要的化工原料，某小組同學(xué)利用如圖所示實(shí)驗(yàn)裝置(夾持裝置已略去)制備苯甲醛。

有機(jī)物化學(xué)式沸點(diǎn)/℃密度/(g·cm-3)相對分子質(zhì)量溶解性苯甲醛CHO178.11.04106微溶于水,易溶于乙醇、醚和鹵代烴苯甲醇CH2OH205.71.04108微溶于水,易溶于乙醇、醚和鹵代烴二氯甲烷CH2Cl239.81.3385難溶于水,易溶于有機(jī)溶劑

實(shí)驗(yàn)步驟：

①向容積為500 mL的三頸燒瓶中加入90.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaClO溶液(稍過量)，調(diào)節(jié)溶液的pH為9～10后，加入3.0 mL苯甲醇、75.0 mL二氯甲烷，不斷攪拌。

②充分反應(yīng)后，用二氯甲烷萃取水相3次，并將有機(jī)相合并。

③向所得有機(jī)相中加入無水硫酸鎂，過濾，得到有機(jī)混合物。

④蒸餾有機(jī)混合物，得到2.08 g苯甲醛產(chǎn)品。

請回答下列問題：

(1)儀器b的名稱為__________，電動(dòng)攪拌棒的作用是

______________。

(2)苯甲醇與NaClO反應(yīng)的化學(xué)方程式為________________________。

(3)步驟①中，投料時(shí)，NaClO不能過量太多，原因是

______________；步驟③中加入

無水硫酸鎂的目的是______________。

(4)步驟②中，應(yīng)選用的實(shí)驗(yàn)裝置是________(填字母代號(hào))，該操作中分離出有機(jī)相的具體操作方法是______________________。

A

B

C

D

(5)步驟④中，加熱蒸餾時(shí)應(yīng)收集________左右的餾分。

(6)本實(shí)驗(yàn)中，苯甲醛的產(chǎn)率為________(保留到小數(shù)點(diǎn)后一位)。

【答案】(1)球形冷凝管 使物質(zhì)充分混合，反應(yīng)更充分

(3)防止苯甲醛被氧化為苯甲酸，使產(chǎn)品的純度降低 除去少量的水(干燥)，提高產(chǎn)品純度

(4)C 打開分液漏斗頸部的玻璃塞(或使玻璃塞上的凹槽對準(zhǔn)分液漏斗上的小孔)，再打開分液漏斗下面的活塞，使下層液體慢慢沿?zé)瓋?nèi)壁流下，當(dāng)有機(jī)層恰好全部放出時(shí)，迅速關(guān)閉活塞

(5)178.1℃

(6)67.9%

【解題思維流程】

三頸燒瓶(分液漏斗、電動(dòng)攪拌棒、球形冷凝管)、分液(分液漏斗)、過濾(燒杯、漏斗、玻璃棒)、蒸餾裝置(電熱套、蒸餾燒瓶、溫度計(jì)、空氣冷凝管、牛角管、接收器)

生成的苯甲醛、NaCl會(huì)混有未反應(yīng)完全的苯甲醇、NaClO；同時(shí)，若NaClO過量太多則苯甲醛會(huì)進(jìn)一步被氧化成苯甲酸

題干信息:二氯甲烷易溶于苯甲醛、苯甲醇，難溶于水

除雜方案:萃取、分液(二氯甲烷萃取水相，分液后有機(jī)相為苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸、二氯甲烷和少量水)→干燥(無水硫酸鎂，除去有機(jī)物中的少量水)→過濾(除硫酸鎂固體，得苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸、二氯甲烷的混合物)→蒸餾(收集178.1℃左右餾分，得到苯甲醛)

【制備實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

六、有機(jī)物制備實(shí)驗(yàn)綜合題的考查趨勢預(yù)測