陳存宇 趙德海 陳冠剛 黃凱齡

（廣東成德電子科技股份有限公司，廣東 佛山 528300）

0 前言

我們采用CBE（化學束外延技術），成功開發(fā)出一種撓性防水石墨烯導電膜，這種高撓性防水導電膜是由石墨烯導電層、EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）光學膠層、高密或低密PET絕緣層組成（見圖1），經測試發(fā)現其電阻率極低，僅僅76.59 nΩ·cm，此值還不到現有銅導線電阻率的二十分之一，而且它的彎曲模量竟然在11170 MPa以上，完全可以與現有的撓性PI基材相媲美。不僅如此，其制作流程也與現有的撓性PI基板的制作流程基本相似，所不同的只是撓性防水石墨烯導電膜采用了全新的CBE（化學束外外延再生技術）卷對卷和電化學離層技術，而支撐該導電膜的絕緣層則由厚度約為50 μm、高撓性防水的PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）膜來充當。下面我們就來簡要談一談其具體的制作流程、絕緣層優(yōu)選及相關的性能測試。

圖1 撓性防水石墨烯導電膜的結構

1 撓性防水石墨烯導電膜的制作流程

撓性防水石墨烯導電膜與撓性PI基板的制作流程基本上相似，也是采用卷對卷生產的，所不同的只是前者采用了全新的CBE卷對卷外延再生技術和電化學離層技術，其具體的流程及CBE再生裝置（見圖2）。

圖2 撓性防水石墨烯導電膜的制作流程

圖3 CBE卷對卷再生裝置

從圖2和圖3中可以看出：由CBE外延生長裝置中組裝出來的石墨烯/銅箔與EVA光學膠層、高密或低密PET絕緣層進行熱壓形成熱壓層，該熱壓層經過電化學離層后分離成銅箔和石墨烯導電膜兩部分，而銅箔這部分還要充當化學束外延的基片再次回到CBE外延裝置進行再生，再生的銅箔/石墨烯又與EVA光學膠層、高密或低密PET絕緣層進行熱壓、電化學離層，如此循環(huán)，周而復始地進行下去。

撓性防水石墨烯導電膜采用了CBE卷對卷再生工藝后，不僅降低了生產空間，減少了不必要的中間環(huán)節(jié)，而且還縮短了制作時間，提高了生產效率，降低了生成成本，上述所言這些就是開發(fā)這種CBE卷對卷再生工藝的全部意義，至于要說該工藝的缺點，主要是一次性投資有點偏大！

2 相關的性能測試

在撓性防水石墨烯導電膜的相關性能測試中，除了抗電磁干擾、承載電流密度和功率、電阻率和導熱率這些石墨烯導電膜的所固有的性能外，其他性能測試雖然根據石墨烯導電膜的承載絕緣層PET是否為高密（密度為1.39 g/cm3）和低密（密度為1.33 g/cm3）進行了劃分，但本文測試結果均為高密HPET-Ⅱ的。試驗用試樣從制作好的撓性防水石墨烯導電膜中任取，裁剪成若干小窄條后備用。

3.1 抗電磁干擾測試

把測量儀的紅色鱷魚夾和藍色鱷魚夾固定在該小窄條的兩端，在無外界磁場下，將溫度快速冷卻至0 ℃左右，再慢慢加熱，從10 ℃至100 ℃。每隔10 ℃測出相應的電壓值，并描畫出無外界磁場下的電壓波形；接著采用同樣辦法把磁場強度調整到0.75 T，把溫度快速冷卻至0，再慢慢加熱，從10℃至100 ℃，每隔10 ℃測出相應的電壓值，并描畫出磁場強度為0.75 T時的電壓波形（見圖4）。

圖4 石墨烯導電膜在不同磁場強度下，電壓隨溫度變化的波形

從圖4中可以看出：在0～5 ℃時，外界強磁場對電壓波形產生了負性影響；而當溫度上升到40 ℃時，外界磁場對電壓波形的影響開始由負性轉為正性，并且在25 ℃時達到最大，之后又開始慢慢地減小；當溫度超過40 ℃時，正性影響基本上不大；當溫度達到60 ℃時，外界強磁場對電壓波形基本上無影響。

3.2 承載電流密度與承載電功率測試

把測量儀的紅色鱷魚夾和藍色鱷魚夾固定在該小窄條的兩端，在無外界磁場下，溫度至25 ℃左右并保持住，再將電壓依次調整，從0.05 V至0.9 V、每隔0.05 V測出相應的承載電流密度和功率密度（見圖5）。

圖5 石墨烯導電膜的承載電流密度和功率密度隨測試電壓的關系

從圖5中可以看出：當測試電壓0～0.15 V時，承載電流密度線從-6.00 mA/cm2很快上升到6.00 mA/cm2；而當測試電壓0.15 V～0.4 V之間，承載電流密度卻表現出一個緩慢的增長過程，一旦測試電壓跨過0.4 V，其承載電流值快速增至0.01 mA/cm2，這時所對應測試電壓為0.6 V，之后又開始快速下降到-0.55 mA/cm2；而紅色的承載功率密度線卻一直處于上升狀態(tài)，不過不是凸上升，而是凹上升。如果單從承載電流密度值來看，基本上與銅導線很接近。

3.3 臨界電流遞減率測試

將測量儀的紅色鱷魚夾和藍色鱷魚夾固定在該小窄條的兩端，在無外界磁場下，測得臨界溫度遞減率與臨界電流遞減率（見圖6）。

圖6 石墨烯導電膜的臨界電流遞減率隨臨界溫度遞減率的演化關系

從圖6中可以看出：當臨界溫度遞減率位于0～0.8之間時，臨界電流遞減率變化非常明顯；而當臨界溫度遞減率上升到0.8～1.0時，臨界電流遞減率基本上保持不變，這就表明撓性防水石墨烯導電膜確實能夠起到無差異傳播電信號的作用。

3.4 電阻率測試

取24條試樣，標好號后用電阻率測試儀依次測得各自的電阻率（見圖7）。

圖7 石墨烯導電膜的電阻率分布

從圖7可以看出撓性防水石墨烯導電膜的平均電阻率為76.59 nΩ·cm，方差為2.701 nΩ·cm，其中最大值為81.71 nΩ·cm ，最小值為70.98 nΩ·cm，盡管這些值分布不怎么均勻，但均不到現有銅導線電阻率（1.7 μΩ·cm）的二十分之一，而能夠得到如此低的電阻率，是因為在該撓性防水石墨烯導電膜分子中存在著巨大的能隙之故（見圖8）。

圖8 石墨烯導電膜分子中的巨大能隙

3.5 導熱率測試

任取24條試樣，標好號后用DRX-Ⅰ-PB型導熱率測試儀依次測得各自的導熱率（見表1）。

從表1的測試結果中可以看出撓性防水石墨烯導電膜的平均導熱率為731.5 W/m·k，方差為31.72 W/m·k，其中最大值為781.35 W/m·k，最小值為676.50 W/m·k，極差為5.85 W/m·k，盡管這些值與石墨烯的理論值相比還存在著一定的差距，但它至少比現有的銅和鋁的導熱率都要大。我們需要快速散熱，而導熱率越大，散熱也就越快，尤其是大功率PCB制作和設計中更應如此；另外，我們還看到了不足之處，那就是導熱率波動幅度為 5.85 W/m·k，這個幅度值確實有點偏大，這說明了我們的制作工藝有進一步優(yōu)化的余地。

表1 撓性防水石墨烯導電膜的導熱率

3.6 介電常數測試

取15條試樣，編好號后用DZ5001介電常數測定儀測得各自的介電常數（見圖9）。

從圖9中可以得出撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的平均介電常數為3.603，極差為0.09，方差為0.02257，其中最大介電常數為3.64，最小介電常數為3.55，不僅變化幅度不很大，而且還比較集中。

圖9 石墨烯導電膜絕緣層的介電常數分布（測試條件：25 ℃，1 MHz）

3.7 介電損耗測試

取15條試樣，編好號后用DZ5001介電常數測定儀測得各自的介電損耗（見圖10）。

圖10 石墨烯導電膜絕緣層的介電損耗分布（測試條件：25 ℃，1 MHz）

從圖10中可以得出撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的平均介電損耗為0.001627，極差為0.00009，方差為0.0000287，其中最大值為0.00167，最小值為0.00158，不僅介電損耗和NY1140基材接近，而且變化幅度也比較小。

3.8 體積電阻測試

取15條試樣，編好號后用BY2671型絕緣電阻測試儀測得它們的體積電阻值（見圖11）。

從圖11中可以得出撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的平均體積電阻值為9.695×1014Ω·cm，極差為2.31×1014Ω·cm，方差為0.6×1014Ω·cm，其中最大值為1.072×1015Ω·cm，最小值為8.41×1014Ω·cm，雖然波動幅度有點偏大，但基本符合撓性基材要求。

圖11 石墨烯導電膜絕緣層的體積電阻分布（測試條件：25 ℃）

3.9 介電強度測試

取15條試樣，編好號后用BDJC-50kV介電強度測試儀測得它們的介電強度（見圖12）。

圖12 撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的介電強度分布（測試條件：25 ℃ ，60 s，20 mA）

從圖12中可以得出撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的平均介電強度為24.8 kV/mm，極差為3.0 kV/mm，方差為0.9487 kV/mm，其中最大值為26.2 kV/mm，最小值為23.2 kV/mm，這就表明撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的介電強度滿足PCB板材的要求，但不在理想范圍。

3.10 耐電弧性測試

取15條試樣，編好號后用ZC2817DX耐壓測試儀測得它們各自的耐電弧性（見圖13）。

從圖13中可以得出撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的耐電弧性測試值均在120 s以上，單從此點來看，完全可以和現有的PI撓性基材相媲美。

圖13 石墨烯導電膜絕緣層的耐電弧性分布（測試條件：25 ℃，DC1000V，20 mA）

3.11 線膨脹系數測試

取15條試樣，編好號后用ZRPY-DW型低溫膨脹系數測定儀測得它們的線膨脹系數值（見圖14）。

圖14 石墨烯導電膜絕緣層的線膨脹系數分布（測試條件：25 ℃～135 ℃）

撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的平均線膨脹系數為0.000254%/℃（2.54 ppm/℃），極差為0.00008%/℃（0.8 ppm/℃），方差為0.00002293%/℃（0.2293 ppm），其中最大值為0.0029%/℃（2.9 ppm/℃），最小值為0.00021%/℃（2.1 ppm/℃），雖然波動幅度有點偏大，但平均線膨脹系數卻與NY1140基材的平均線膨脹系數0.00045%/℃（4.5 ppm/℃）很接近。

3.12 熱變形溫度測試

取15條試樣，編好號后用ZRPY-DW測得它們的熱變形溫度如15。從圖15中可以得出撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的平均熱變形溫度為228.7 ℃，極差為11 ℃，方差為4.026 ℃，其中最大熱變形溫度為234 ℃，最小熱變形溫度為225 ℃，不僅變化幅度較大，而且平均熱變形溫度還低于現的PI撓性板材的平均熱變形溫度（250 ℃）。

圖15 撓性防水石墨烯導電膜緣層的熱變形溫度分布（測試條件：1.86 MPa）

3.13 拉伸強度測試

取15條試樣，編好號后用XLW拉伸強度儀測得它們的拉伸強度值（見圖16）。

圖16 撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的拉伸強度分布

從圖16中可以得出撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的平均拉伸強度為171.5 MPa，極差為21 MPa，方差為6.887 MPa，其中最大拉伸強度為183 MPa，最小拉伸強度為162 MPa，雖然變化幅度較大，但基本上符合撓性基材的要求的。

3.14 斷裂伸長率測試

取15條試樣，編好號后用HDpe斷裂伸長率儀測試儀測得它們的斷裂伸長率如圖17。從圖17中可以得出撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的平均斷裂伸長率為5.682%，極差為0.99%，方差為0.3007%，其中最大斷裂伸長率為6.16%，最小斷裂伸長率為5.17%。

圖17 石墨烯導電膜絕緣層的斷裂伸長率分布

3.15 彎曲強度測試

取15條試樣，編好號后用JVVJ彎曲強度測試儀測得它們各自的彎曲強度值（見圖18）。

圖18 撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的彎曲強度分布

從上圖18中可以得出撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的平均彎曲強度為226.7 MPa，極差為49 MPa，方差為12.84 MPa，其中最大彎曲強度為252 MPa，最小彎曲強度為203 MPa，變化幅度雖然有點大，但測試值比較集中且與撓性基材PI很接近。

3.16 彎曲模量測試

取15條試樣，編好號后用KY-DTY-4Z智能動態(tài)彎曲模量測試儀測得它們各自的彎曲模量值（見圖19）。

圖19 撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的彎曲模量分布

從圖19中可以得出撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的平均彎曲模量為11786 MPa，極差為650 MPa，方差為148.4 MPa，其中最大彎曲模量為12100 MPa，最小彎曲模量為11550 MPa。

3.17 沖擊強度測試

取15條試樣，編好號后用JJ-20沖擊強度測試儀測得它們各自的沖擊強度值如圖20。

圖20 石墨烯導電膜絕緣層的沖擊強度分布

4 其它測試

撓性防水石墨烯導電膜除了上面所述的那些性能之外，還有其他方面的性能指標，我們不再詳述具體測試過程及測試值分布情況了，將其優(yōu)選后最終測試的平均值歸（見表2）。

5 結論

從上面測試數據來看，優(yōu)選后的撓性防水石墨烯導電膜符合PCB要求，還具有超低的電阻率，很強的抗電磁干擾能力，以及很高的彎曲模量及優(yōu)良的防水性能，適用于穿戴電子和醫(yī)療電子。

（本刊編輯注：參考文獻有王積濤.宋禮成主編.有機金屬化學[J].高等教育出版社1987年、Karel Tavernier & P.D.Vanguard Cheng著.Computational Method .Cambridge University Press 2001年等20項，因在正文中未有對應標注而被刪除。）

表2 撓性防水石墨烯導電其它性能測試值

撓性防水石墨烯導電膜絕緣層的平均沖擊強度為83.95 kJ/m，極差為15.5 kJ/m，方差為4.286 kJ/m，其中最大沖擊強度91.3 kJ/m，最小沖擊強度75.8 kJ/m。