徐聞婷,杭思羽,李亞寧,韓志偉,王伯良
(南京理工大學化工學院,江蘇 南京 210094)
鋁粉因其高燃燒熱值(31.05 kJ·g-1)及低成本,被廣泛應用于推進劑、炸藥和煙火劑等領域[1-4]。在固體推進劑中添加鋁粉可以提高燃速和比沖[5]。在炸藥中添加一定比例的鋁粉能夠提高爆熱,增加軍事武器毀傷威力。但鋁粉也存在一定缺陷[6-9]:由于納米鋁粉比表面積大、反應活性高,在貯藏、運輸過程中容易氧化失活,且自身團聚嚴重,導致燃燒不充分;微米鋁粉性質穩(wěn)定,但能量釋放效率低,因而導致含鋁混合炸藥及固體推進劑的性能無法進一步提高。這些問題均限制了鋁粉的應用,因此,提高鋁粉分散性,改善鋁的燃燒性能、提升鋁的燃燒效率已成為目前的研究熱點。
為優(yōu)化鋁粉的性能,國內外學者進行了大量研究。Glotov[10]認為在鋁粉中加入含氟涂料可以減少結塊。姚啟發(fā)[6]和Sippel[11]都指出大部分有機氟化物具有很高的反應活性,可以與鋁粉甚至氧化鋁反應生成AlF3;AlF3的熔點、沸點均低于氧化鋁,在燃燒的高溫過程中容易汽化,達到減少團聚的效果。Michelle[12]提出聚四氟乙烯(PTFE)是一種含氟量較高(75%)的高分子聚合物,模壓燒結后具有很高的結構強度(>70 MPa);在鋁粉中加入一定量的PTFE,可以增大鋁粉在含能材料領域的應用范圍。ZHENG[13]對燒結與未燒結的PTFE/Al/W 反應材料進行了準靜態(tài)壓縮實驗,發(fā)現(xiàn)燒結后的反應材料具有更高的破壞應力和更大的斷裂韌性,燒結工藝和成分配比對微米尺度失效行為有顯著影響。Rubio[14]發(fā)現(xiàn)在固體推進劑中加入PTFE/Al 復合顆??梢詼p少顆粒團聚并提高點火性能。
目前,軍事、工業(yè)中普遍使用的鋁粉為微米級球形顆粒,其性質穩(wěn)定,但反應活性不高,能量釋放效率低。為了改善鋁粉的燃燒性能,提高鋁粉的反應活性,進一步能夠應用在含鋁混合炸藥的配方中,本研究選用PTFE對鋁粉進行包覆,采用球磨、燒結法聯(lián)用,篩選最優(yōu)配比和工藝參數(shù),在不同燒結溫度下制備了不同PTFE 含量的Al/PTFE 復合粒子,探究了PTFE 含量和燒結溫度對Al/PTFE 復合粒子微觀形貌和燃燒性能影響規(guī)律。
原料:鋁粉,中位徑為24 μm,鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司;PTFE,中位徑為200 nm,蘇州輝煌氟塑料有限公司。
儀器:QM?3SP2 型行星球磨機,南京南大儀器有限公司;MICRO?X 型真空管式燒結爐,上海微行爐業(yè)有限公司;204F1 Phoenix 型差示掃描量熱儀(DSC),德國耐馳科學儀器有限公司;Y4?S3 系列高速攝像儀,美國IDT 公司;R300SR 系列紅外熱成像儀,日本Avio 公司。
Al/PTFE 復合粒子按照圖1 進行制備。
(1)稱取PTFE、Al 粉末,置于100 mL 球磨罐內進行真空機械球磨。不銹鋼磨球與混合粉末的質量比為12∶1,轉速為250 r·min-1,球磨時間為45 min,球磨參數(shù)均由前期實驗篩選得出,在該參數(shù)下PTFE 能夠均勻吸附于鋁粉表面。
(2)機械球磨后,將樣品置于管式燒結爐中進行燒結。氮氣氣氛下以10 ℃·min-1的升溫速率升至設定燒結溫度,保溫2 h,自然冷卻后取出樣品,獲得核殼結構的Al/PTFE 復合粒子。
圖1 Al/PTFE 復合粒子制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of preparation method for Al/PTFE composites
掃描電子顯微鏡(SEM)表征:采用HITA?CHIS?4800Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,觀察所制備樣品的表面形貌及分散性。
X 射線衍射儀(XRD)分析:采用德國Bruker 公司制造的DS Advance 型對復合粉末進行組分及結晶度分析。
燃燒壓力測試:容積為100 mL 的密閉燃燒罐如圖2a,取0.1 g 樣品在燃燒罐底部堆積成錐形。通過直流電源開關(電壓15 V)控制點火,通過壓力傳感器記錄壓力變化。
燃燒速率與火焰溫度測定:自主搭建的點火裝置如圖2b,將0.1 g 樣品擺放成錐形,通過直流電源開關(電壓15 V)控制點火。分別用高速攝像儀(2000 幀/s)和紅外熱成像儀(50 幀/s)拍攝樣品燃燒過程,通過燃燒持續(xù)時間判定樣品的燃燒速率大小,通過紅外熱成像儀測得火焰中心溫度。
圖2 燃燒性能測試裝置圖Fig.2 Diagram of a combustion performance test device
原 料Al、PTFE 與Al/PTFE 復 合 粒 子 的XRD 測 試 結果如圖3。由圖3 可知,經(jīng)過球磨、燒結后,沒有新的衍射峰出現(xiàn),說明無新物質生成;球磨過程中物料與磨球、壁面之間不斷擠壓、沖擊促進了Al與PTFE的相互擴散,也致使兩者內部晶體結構產(chǎn)生畸變,因此表現(xiàn)為各元素衍射峰位置相對于標準衍射峰位置有所偏移[15]。
圖3 原料與Al/PTFE 復合粒子XRD 圖Fig.3 The XRD patterns of raw materials and Al/PTFE com?posites
本課題的研究內容屬于富燃料體系,要求氧化劑含量小于燃料含量,因此設置PTFE 的含量為15%、25%、35%、45%,在340 ℃的燒結溫度下制備了4 種不同PTFE 含量的Al/PTFE 復合粒子。
3.2.1 微觀形貌分析
圖4 為原料鋁粉和上述不同PTFE 含量的復合粒子的SEM 圖。由圖4 可知,PTFE 的含量對復合粒子的微觀形貌有一定影響:當PTFE 含量小于等于35%時,復合粒子包覆的完整度和分散程度隨著PTFE 含量的增加而逐漸變高;當PTFE 含量達到45%時,熔融又凝固的PTFE 將鋁粉顆粒凝聚成大的結塊,說明當PTFE含量超過一定值后再提高其含量,不能提高復合粒子的分散性。
圖4 不同PTFE 含量的Al/PTFE 復合粒子的SEM 圖Fig.4 The SEM images of Al/PTFE composites with different PTFE contents
3.2.2 燃燒性能分析
理論上復合粒子的包覆完整度越高、分散性越好,則氧化劑與燃料之間接觸面積越大,越利于復合粒子燃燒充分性和迅速性的提升[14,16]?;趻呙桦婄R結果,采用密閉燃燒罐和點火裝置通過燃燒實驗對這一理論進行驗證。
在密閉燃燒罐內點燃樣品,將產(chǎn)生的最大壓力(Max pressure,pmax)和增壓率(Pressurization rate,P?)作為評價指標[16]。高溫環(huán)境下釋放出的氣體產(chǎn)物越多,燃燒反應越充分[14],P?表達式如式(1):
式中,pmax指燃燒過程中的最大壓力值,MPa;tmax指體系達到最高壓力時對應的時間,s;ti指初始點火時間,s;pi指點火時對應的初始壓力值,MPa。
將原料鋁粉與4 種Al/PTFE 樣品在密閉燃燒罐中點燃,獲得壓力與時間的關系曲線,如圖5a 所示;計算得出增壓率如圖5b 所示。由圖5a 可見,未添加PTFE的原料鋁粉未能被點燃,沒有檢測到壓力變化曲線;PTFE 含量為35%的樣品燃燒時產(chǎn)生的壓力最高,達到2.18 MPa;含量為25%的樣品燃燒時增壓率最高,達到6.47 MPa·s-1。表明PTFE 含量為25%~35%時,能有效提高復合粒子的燃燒充分性。
圖5 4 種Al/PTFE 復合粒子燃燒壓力與增壓率對比圖Fig.5 A comparison of combustion pressure and pressuriza?tion rate of Al/PTFE composites with different PTFE contents
在空氣中點燃純鋁粉和不同PTFE 含量的復合粒子,通過持續(xù)燃燒時間、火焰尺寸、火焰中心溫度判定燃燒反應活性,用高速攝像機記錄燃燒過程,用紅外熱成像儀讀取每組樣品燃燒時最高火焰中心溫度。原料鋁粉和4 種Al/PTFE 含量的復合粒子燃燒時高速攝像圖和紅外熱成像圖如圖6。由圖6 可知,未添加PTFE的原料鋁粉未能點燃,PTFE 含量為15%、25%、35%、45% 的復合粒子燃燒時最高火焰中心溫度分別為1012.2 ℃、1123.9 ℃、1218.2 ℃、1108.2 ℃;PTFE 含量為25%(圖6c)和35%(圖6d)的樣品較其它樣品,反應活性明顯增強,具體表現(xiàn)為:燃速快,火焰尺寸大,火焰中心溫度高;當PTFE 含量為15%時(如圖6b),樣品緩慢燃燒無明亮的火花,說明該樣品PTFE 含量過低,即氧化劑含量過低。一般來說,氧化劑含量越高,燃燒反應越劇烈,但結果顯示,當PTFE 含量升高至45%時(圖6e),與PTFE 含量為35%的樣品(圖6d)相比,燃燒時火焰尺寸反而減小,燃速變慢,火焰中心溫度降低,這說明氧化劑超過一定含量反而會阻礙燃燒性能的提升。
綜上所述,Al/PTFE 復合粒子的燃燒性能與微觀形貌存在相關性:包覆完整度高,則整體燃燒性能更好。PTFE 含量在25%~35%時,能有效提高復合粒子的燃燒充分性、迅速性。PTFE 含量過低不利于包覆完整度和燃燒性能的提高,PTFE 的含量過高會造成鋁粉顆粒凝結成塊,阻礙了鋁粉的充分燃燒,降低復合粒子的反應活性。
在氮氣氣氛下,以10 ℃·min-1的升溫速率(與燒結條件相似),用差示掃描量熱儀(DSC)測得原料PTFE 的熔融曲線如圖7 所示。由圖7 可見,PTFE 的峰值熔融溫度為325 ℃,終值熔融溫度為340 ℃,因此將PTFE 含 量 為35% 的Al、PTFE 混 合 粉 末 球 磨 后 在325 ℃、340 ℃、370 ℃溫度下燒結,得到3 種Al/PTFE復合粒子,用以研究燒結溫度對復合粒子的形貌和燃燒性能的影響。
圖7 PTFE 的DSC 曲 線Fig.7 The DSC curve of PTFE
3.3.1 微觀形貌分析
燒結溫度決定PTFE 的熔融狀態(tài),影響PTFE 在鋁粉表面鋪展過程,形成不同的微觀形貌。3 種燒結溫度下制備的Al/PTFE 復合粒子的SEM 結果如圖8 所示。由圖8 可見,325 ℃燒結的樣品仍可見附著在鋁粉表面的顆粒狀PTFE,說明該燒結溫度過低,不足以使PTFE 熔融流動,未能在鋁粉表面鋪展開來,此時的包覆完整度低;340 ℃燒結的樣品表面均勻光滑,形成了核殼結構;370 ℃燒結的樣品,顆粒邊緣不規(guī)整且薄膜狀PTFE 沒有緊密貼合在鋁粉表面,說明更高的燒結溫度并不能提高包覆效果。
圖9 為上述3 種復合粒子的XRD 圖譜。由圖9 可知,325 ℃燒結的樣品PTFE 峰強最高,表明此時結晶度最高,結晶度高則延展性差,包覆效果差。370 ℃燒結樣品較340 ℃燒結樣品,PTFE 衍射峰明顯較弱,結晶度更低,這是因為熔化溫度和在熔融狀態(tài)停留的時間會影響熔體中殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數(shù)量,進而影響結晶度[17-18]。PTFE 在熔融溫度高和熔融時間長的情況下(370 ℃時)熔體冷卻時晶核的生成主要為均相成核,結晶速率慢,結晶度低;相反,當PTFE 的熔融溫度低和熔融的時間短(340 ℃時),體系中存在的晶核將起異相成核作用,結晶速率快,結晶度高[19]。高聚物結晶度適當提高,分子鏈排列緊密有序,孔隙率低,分 子 間 相 互 作 用 力 增 加[15,20],PTFE 殼 層 結 實 緊 密,Al/PTFE 復合粒子的形貌才能表現(xiàn)為核殼結構的球形顆粒。
圖8 3 種燒結溫度下制備的Al/PTFE 復合粒子的SEM 圖Fig.8 The SEM images of Al/PTFE composites prepared at three sintering temperatures
圖9 3 種燒結溫度下制備的Al/PTFE 復合粒子的XRD 圖Fig.9 The XRD patterns of Al/PTFE composites prepared at three sintering temperatures
3.3.2 燃燒性能分析
燒結溫度影響復合粒子的形貌,進而影響其燃燒性能。與3.2.2 節(jié)方法相同,本節(jié)通過實驗探究燒結溫度對復合粒子的燃燒性能影響。將3 種燒結溫度下制備的Al/PTFE 復合粒子在密閉燃燒罐中點燃,獲得的最大壓力和增壓速率見表1。其中,340 ℃燒結的樣品表現(xiàn)突出,最大壓力達到2.19 MPa,最大增壓率可達6.10 MPa·s-1。且該樣品的燃燒時最大壓力與上文340 ℃燒結、PTFE 含量為15% 的樣品最大壓力(1.88 MPa)相比,增大了16%。
表1 3 種燒結溫度下制備的Al/PTFE 復合粒子燃燒時最大壓力與增壓率Table 1 Max pressure and pressurization rate during com?bustion of Al/PTFE composites prepared at three sintering tem?peratures
3 種燒結溫度下制備的Al/PTFE 復合粒子(樣品)在空氣中燃燒的高速攝像和紅外熱成像結果如圖10所示。由圖10 可知325 ℃、340 ℃、370 ℃燒結溫度下制備的樣品燃燒時最高火焰中心溫度分別為901.1 ℃、1218.2 ℃、1082.0 ℃。340 ℃燒結的樣品點燃后(圖10b),產(chǎn)生白黃火焰,迅速在整個樣品中傳播,整個燃燒過程僅需250 ms,與圖10a 燃燒過程持續(xù)400 ms 相比,縮短了37%,火焰中心溫度提高了317.1 ℃,且燃燒過程伴隨大量煙霧生成,鋁的燃燒由凝聚相向氣相轉變,是燃燒效率提升的表現(xiàn)[6];而370 ℃燒結的樣品(圖10c)與340 ℃燒結的樣品(圖10b)相比,火焰尺寸明顯減小,燃燒速率變慢,火焰中心溫度降低;325 ℃燒結的樣品(圖10a)燃燒緩慢且火焰中心溫度最低。對比各組樣品燃燒過程和最高火焰中心溫度,可以得出340 ℃是最適宜的燒結溫度。
綜上所述,燒結溫度對復合材料性能影響較為顯著。過低的燒結溫度不利于融體流動,過高的燒結溫度會降低PTFE 的結晶度,導致包覆效果下降。340 ℃下燒結得到的樣品擁有較為均勻完整的包覆層,且燃燒性能優(yōu)越。因此340 ℃可以作為適宜的燒結溫度。
圖10 3 種燒結溫度下制備的Al/PTFE 復合粒子燃燒時高速攝像圖和紅外熱成像圖Fig.10 High speed photography and infrared thermography for combustion of Al/PTFE composites prepared at three sintering temperatures
(1)PTFE 的加入能夠顯著提升鋁粉的燃燒性能。在一定范圍內,提高PTFE 含量(≤35%)有利于包覆完整度和燃燒性能的提高。但PTFE 的含量過高(≥45%)會造成鋁粉顆粒凝結成塊,不能達到提高鋁粉分散性的目的,反而阻礙了鋁粉的充分燃燒,降低復合粒子的反應活性。
(2)燒結溫度是復合粒子微觀形貌和燃燒性能的重要影響因素。在PTFE 熔融峰值溫度(325 ℃)以上,適當提高燒結溫度,有利于PTFE 融體流動,使得包覆更加均勻,燃燒更充分。但過高的燒結溫度(≥370 ℃)會降低PTFE 的結晶度,導致高聚物分子間的作用力減弱,難以形成緊致均勻的核殼結構,不能有效改善鋁粉燃燒性能。
(3)復合粒子的燃燒性能與微觀形貌存在相關性:包覆完整度高、擁有規(guī)整的核殼結構、分散性好的復合粒子,整體燃燒性能也更好。表現(xiàn)為燃燒時產(chǎn)生的壓力高,增壓率大,燃速高,火焰尺寸大,火焰溫度高。
(4)綜合考量,PTFE 含量為35%,燒結溫度為340 ℃是最優(yōu)制備條件,該條件下制備的復合粒子擁有緊致均勻的核殼結構且分散性好,較其它條件制備的樣品燃燒壓力最高增大16%,燃燒時間最長縮短37%,中心火焰溫度提高317.1 ℃,燃燒性能得到顯著提高。