周婷婷，蔡福林，伍 波，段曉惠

（西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010）

1 引言

高氯酸銨（AP）是復(fù)合固體火箭推進(jìn)劑中最常用的氧化劑，其熱分解性能一直都是研究的熱點(diǎn)，因?yàn)樗苯佑绊懲七M(jìn)劑的燃燒性能［1-2］。高溫分解（HTD）峰溫、放熱量和反應(yīng)活化能是評(píng)估AP 熱分解性能的重要參數(shù)［3-4］。降低分解溫度和提高放熱量是AP型復(fù)合固體推進(jìn)劑的永久目標(biāo)。為了達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，已開(kāi)發(fā)多種催化劑來(lái)提高AP 的熱分解效率，包括金屬［5-6］、金屬氧化物（TMOs）［7-9］、復(fù)合金屬氧化物［10-11］、復(fù)合催化劑［12-13］等。TiO2由于其高氧化效率、安全無(wú)毒、高光穩(wěn)定性、化學(xué)惰性以及價(jià)格低廉等特性，是目前常用催化劑之一［14］。在其三種晶型中，銳鈦礦型具有更好的催化效果［15-16］。

顆粒的納米化可使催化劑具有更高的比表面積和表面活性，大大改善催化性能，因此納米TMOs 催化劑的研究引起了廣泛關(guān)注［7-8］，但隨之而來(lái)的問(wèn)題是納米顆粒易于團(tuán)聚，大大限制了其實(shí)際應(yīng)用。為了解決團(tuán)聚問(wèn)題，石墨烯，碳納米管等碳材料常被用作納米顆粒的載體，來(lái)制備得到TMOs 和碳材料的復(fù)合催化劑［17-18］，但制備過(guò)程較復(fù)雜，且易遭受分散不均勻性問(wèn)題。為此，設(shè)計(jì)和構(gòu)筑TMOs 的分級(jí)結(jié)構(gòu)應(yīng)是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。該方法不僅能有效避免納米顆粒的團(tuán)聚，而且可借助結(jié)構(gòu)效應(yīng)大大增加活性表面。

目前構(gòu)筑分級(jí)結(jié)構(gòu)的方法主要有水熱法、噴霧干燥法、溶膠?凝膠法和模板法［19-22］。盡管前三種方法已經(jīng)成功制備出了各種分級(jí)結(jié)構(gòu)，但制備過(guò)程較復(fù)雜且粒徑較難控制［23］，而模板法具有簡(jiǎn)單、高效和結(jié)構(gòu)易于控制的優(yōu)點(diǎn)，但其成功應(yīng)用很大程度上取決于模板的合理選取。天然蝶翅（BW）具有精細(xì)的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，出色的連通性和高的孔隙率，常被用作制造分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)材料的生物模板［24-25］。因此，本研究以蝶翅作為模板來(lái)設(shè)計(jì)和構(gòu)筑TiO2納米顆粒的分級(jí)結(jié)構(gòu)，以期利用蝶翅狀分級(jí)結(jié)構(gòu)提供高的比表面積和大量暴露的活性位點(diǎn)，來(lái)增強(qiáng)反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)傳熱。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：藍(lán)閃蝶翅，上海秋語(yǔ)生物科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、三氯化鈦（TiCl3）、無(wú)水乙醇（EtOH），成都市科龍化工試劑廠；高氯酸銨，阿拉丁試劑公司。以上試劑均為分析純，純度均為96%。納米TiO2，粒徑為15 nm，安徽酷爾生物工程有限公司。

儀器：Ultra 55 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），德國(guó)CarlZeiss 光學(xué)儀器有限公司；Libra 2000 FE 透射電子顯微鏡（TEM），德國(guó)CarlZeiss 光學(xué)儀器有限公司；X'pert PRO 型多晶X 射線衍射儀（XRD），荷蘭PA?Nalytical 公司；Escalab 250Xi X 射線光電子能譜儀（XPS），賽默飛世爾科技公司；Autosorb?iQ 全自動(dòng)比表面積和孔徑分布分析儀，康塔克默儀器貿(mào)易（上海）有限公司；NETZSCH STA 449F5 同步熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 BW?TiO2的制備

前處理：室溫下，首先將藍(lán)閃蝶翅在無(wú)水乙醇中浸泡0.5 h，隨后在7%的NaOH 溶液中浸泡4 h，用去離子水和乙醇交替洗滌至中性，晾干。

浸漬：將處理后的蝶翅浸漬于0.6 g·mL-1的TiCl3溶液中38 h，然后將充分浸漬的蝶翅用乙醇和去離子水交替清洗三次，60 ℃下真空干燥。

煅燒：將浸漬后的蝶翅放入管式爐中，在氬氣保護(hù)下程序升溫至500 ℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫，取出即得BW?TiO2樣品。

2.2.2 BW?TiO2和AP 混合樣品的制備及性能測(cè)試

為了讓BW?TiO2和AP 混合均勻，采用溶液處理的方法來(lái)得到二者的混合物。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%［26］的BW?TiO2添加到AP 的飽和乙醇溶液中，然后在50 ℃下均勻攪拌至溶劑完全蒸發(fā)，干燥，得到BW?TiO2和AP 的混合物。采用差示掃描量熱法對(duì)樣品進(jìn)行熱分析，分別以5，10，15，20 ℃·min-1的升溫速率升溫至500 ℃，氮?dú)鈿夥?，流速?0 mL·min-1，氧化鋁坩堝，每次測(cè)試樣品為2 mg 左右。

3 結(jié)果與討論

3.1 BW?TiO2的晶體結(jié)構(gòu)及組成分析

圖1 為BW?TiO2的XRD 衍射圖譜，圖中紅色線條為銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片。從圖1 可以看出BW?TiO2的出峰位置與銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片JPCDS NO.21?1272 非常吻合，說(shuō)明其屬于銳鈦礦型。文獻(xiàn)［16］研究結(jié)果表明，相比于無(wú)定形與金紅石型，銳鈦礦型TiO2具有更好的催化效果。在2θ 為25.3°、38.6°、48.0°、53.9°、62.7°和70.3°處出現(xiàn)的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（101）、（112）、（200）、（105）、（204）和（220）晶面。其中，（101）晶面衍射峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其它幾個(gè)晶面，說(shuō)明該晶面在結(jié)晶過(guò)程中發(fā)生了擇優(yōu)生長(zhǎng)。此外，XRD 譜上非常弱的彌散峰應(yīng)為無(wú)定形碳所引起，說(shuō)明BW?TiO2中殘留有少量的碳化蝶翅。

通過(guò)XPS 確定BW?TiO2樣品中各元素存在狀態(tài)，結(jié)果如圖2 所示。圖2a 所示的元素總譜圖顯示，元素C、O 及TiO2共存于樣品中，其中979.7，531.8 eV 和285.0 eV 處的尖銳峰分別對(duì)應(yīng)O auger，O 1s 和C 1s，結(jié)合能為458.7 eV 的峰歸屬于Ti 2p。圖2b 的高分辨Ti 2p 光譜中，結(jié)合能為456.0 eV 和458.7 eV 的峰分別歸屬于Ti 2p 和TiO2。推測(cè)Ti 的出現(xiàn)可能與樣品中的無(wú)定形碳有關(guān)［27］。無(wú)定形碳的產(chǎn)生源于蝶翅在高溫下的碳化，其所具有的還原性可將TiO2還原成Ti。

表面積和孔隙率對(duì)材料的催化活性有重要的影響。圖3a 為BW?TiO2的氮?dú)馕?脫附等溫曲線，可以發(fā)現(xiàn)它們屬于H1型吸附滯后回線的Ⅳ型曲線，表明樣品中存在大量的中孔，其比表面積為134.65 m2·g-1，大于碳化蝶翅（112.3 m2·g-1）［25］，超過(guò)了大多數(shù)的催化劑［4，15，28］。由圖3b 的孔徑分布可知存在中孔（2～50 nm）和大孔（＞50 nm），其中BW?TiO2的孔徑主要集中在3.4，3.8，4.8 nm，孔體積為0.967 cm3·g-1，平均孔徑為4.308 nm。

圖3 BW?TiO2的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線和BJH 孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption?desorption isotherms and the Bar?rett?Joyner?Halenda（BJH）pore size distribution of BW?TiO2

3.2 BW?TiO2的形貌分析

圖4a 和圖4b 為所購(gòu)買(mǎi)的藍(lán)閃蝶翅（BW）的FESEM 圖。圖4a 可以看出，BW 表面由一系列緊密排列且高度有序的鱗片組成。鱗片的典型尺寸為長(zhǎng)約100～200 μm，寬約50～100 μm，其高分辨率FESEM如圖4b 所示，可見(jiàn)鱗片由彼此間隔約1 μm 左右的脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)和與之垂直的肋狀結(jié)構(gòu)組成，二者形成平行網(wǎng)格骨架結(jié)構(gòu)。這些平行網(wǎng)格骨架結(jié)構(gòu)沿著脊的方向形成均勻有序的周期排列，最常見(jiàn)的尺寸約1 μm 長(zhǎng)和約500 nm 寬。圖4c 為BW?TiO2的FESEM 圖。從圖4c 可以發(fā)現(xiàn)，除了平行網(wǎng)格骨架結(jié)構(gòu)稍有收縮和變形，所制備的TiO2幾乎完美地保留了BW 的平行網(wǎng)格骨架周期結(jié)構(gòu)。

圖4 BW 和BW?TiO2的FESEM 圖Fig.4 FESEM images of BW and BW?TiO2

為了進(jìn)一步表征BW?TiO2的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了TEM 測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示。圖5a 為放大10000 倍 的TEM 圖，從 該 圖 可 以 看 出，BW?TiO2中 相互平行的脊為中空的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)與之垂直的橫肋與相鄰脊貫通，從而形成互相連接的多通道結(jié)構(gòu)。圖5b 為放大20000 倍的TEM 圖，表明TiO2顆粒的粒徑在8～12 nm 范圍內(nèi)，且通道壁和橫肋存在大量的中孔。圖5c 為選區(qū)電子衍射（SAED），其多晶衍射環(huán)分別指向（204）、（105）、（200）、（112）和（101）晶面。晶面間距d（204）=0.34 nm 和d（200）=0.26 nm的晶格條紋在圖5d 的高分辨透射電鏡（HRTEM）圖中清晰可見(jiàn)，而且結(jié)晶區(qū)（TiO2）和非晶區(qū)（無(wú)定形碳）之間有明顯的邊界。BW?TiO2的這種結(jié)構(gòu)特征，即大量中孔和相互貫通的納米級(jí)管狀通道，不但很好地避免了納米TiO2顆粒的聚集，而且使材料的比表面積大大增加，可以暴露更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)也為AP 熱分解反應(yīng)提供了傳質(zhì)傳熱通道。此外，XRD、XPS 和TEM 表征結(jié)果均證實(shí)BW?TiO2樣品中含有少量的無(wú)定形碳。已有研究表明，碳材料對(duì)AP 熱分解也具有催化作用［29］。因 此，可 預(yù) 測(cè) 所 制 備 的BW?TiO2將 對(duì)AP 熱 分解展示出優(yōu)異的催化性能。

圖5 BW?TiO2的TEM 圖Fig. 5 TEM images of BW?TiO2

3.3 BW?TiO2/AP 的 催 化 性 能

為了研究BW?TiO2對(duì)AP 熱分解的催化作用，對(duì)純AP 及分別添加5%的BW?TiO2和nano?TiO2作催化劑的AP 樣品進(jìn)行了DSC 分析，結(jié)果見(jiàn)圖6 和表1。圖6a 為三個(gè)樣品的DSC 曲線，可以看出，純AP 的熱分解分為三個(gè)階段：第一階段是由斜方晶系轉(zhuǎn)為立方晶系，對(duì)應(yīng)圖6 中246.1 ℃處的吸收峰；第二階段是低溫分解過(guò)程（LTD），對(duì)應(yīng)圖中322.4 ℃的放熱峰；第三階段是高溫分解過(guò)程（HTD），對(duì)應(yīng)圖中429.1 ℃的放熱峰，至此AP 完全分解。這些溫度值與文獻(xiàn)報(bào)道值吻合較好［2］。當(dāng)加入5%BW?TiO2作為催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)晶峰幾乎沒(méi)有變化，但對(duì)熱分解過(guò)程產(chǎn)生了顯著影響。首先，低溫分解峰消失，高溫分解峰溫降低了55.0 ℃。其次，熱分解過(guò)程中的放熱量（ΔH）從純AP的255 J·g-1增加到1323 J·g-1，增加了5.2倍。對(duì)比分析nano?TiO2對(duì)AP 熱分解的催化效果可以看出，當(dāng)加入5% nano?TiO2作為催化劑時(shí)，DSC 曲線的總體變化趨勢(shì)與5% BW?TiO2相同，但其高溫分解峰溫僅降低了42.2 ℃，放熱量?jī)H增加了約3.4 倍。在AP 的熱分解過(guò)程中，分解峰溫與放熱量是評(píng)估催化劑性能優(yōu)劣的兩個(gè)重要參數(shù)。表1列 出 了 純AP、AP/5% BW?TiO2及AP/nano?TiO2的DSC 測(cè)試結(jié)果。從表1 所列數(shù)據(jù)可見(jiàn)，納米結(jié)構(gòu)化的BW?TiO2較nano?TiO2對(duì)AP 熱 分 解 的 催 化 作 用 更 為明顯，充分體現(xiàn)了其結(jié)構(gòu)效應(yīng)。

圖6 純AP、AP/5% BW?TiO2 及AP/nano?TiO2 的DSC 曲線 和ln（β/Tp2）對(duì)1000/Tp擬合曲線Fig.6 DSC curves and Linear fit of ln（β/Tp2）?1000/Tp of pure AP，AP/5% BW?TiO2 and AP/5% nano?TiO2

表1 純AP，AP/5% BW?TiO2及AP/nano?TiO2的DSC測(cè)試結(jié)果Table 1 DSC test results of AP and AP /5%BW?TiO2

為了進(jìn)一步研究BW?TiO2的催化作用，在不同升溫速率（5.0，10.0，15.0 ℃·min?1和20.0 ℃·min?1）下，對(duì)純AP 以及AP/BW?TiO2進(jìn)行DSC 分析。采用熱動(dòng)力學(xué)分析方法中常用的Kissinger 方程［見(jiàn)式（1）］，計(jì)算AP 的HTD 過(guò)程熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)：

式中，β 升溫速率，℃·min-1；Tp高溫分解峰溫，K；R 理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；A 指前因子，min-1；Ea表觀活化能，kJ·mol-1。

根據(jù)式（1）對(duì)ln（β/Tp2）和1000/Tp進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖6b。由擬合直線的斜率可計(jì)算表觀活化能Ea，計(jì)算結(jié)果列于表1。從圖6b 和表1 中的相關(guān)系數(shù)r2可以看出，純AP 和AP/BW?TiO2的擬合直線線性相關(guān)性好，表明二者具有相似的反應(yīng)級(jí)數(shù)，且測(cè)試結(jié)果的可靠性高。對(duì)于純AP，表觀活化能的計(jì)算值為190.0 kJ·mol-1，接近文獻(xiàn)值［4］。加入催化劑BW?TiO2后，該值降至130.9 kJ·mol-1，減少了59.1 kJ·mol-1?；罨艿拇蠓档捅砻鰽P 的熱分解反應(yīng)更易發(fā)生，且反應(yīng)速度更快，可見(jiàn)BW?TiO2改善了AP 的熱分解動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

為了更為直觀地評(píng)估BW?TiO2的催化活性，表2將其與最近報(bào)道的金屬、金屬氧化物等催化劑進(jìn)行了對(duì)比。與表2 其它催化劑相比，BW?TiO2優(yōu)異的催化性能主要表現(xiàn)在放熱量相較于純AP 增加了5.2 倍，活化能降低了31.1%，這兩個(gè)參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其它催化劑。盡管在降低HTD 峰溫方面沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì)，綜合對(duì)比仍可得出，BW?TiO2對(duì)AP 熱分解表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，是極具競(jìng)爭(zhēng)力的催化劑。

BW?TiO2良好的催化活性可歸因于以下三點(diǎn)：（1）BW?TiO2的蝶翅狀分級(jí)結(jié)構(gòu)避免了TiO2納米顆粒（8～12 nm）的團(tuán)聚；（2）BW?TiO2大量的中孔、獨(dú)特的納米級(jí)管狀通道以及微米級(jí)的類(lèi)“窗口”式周期結(jié)構(gòu)，可以大大增加催化劑的比表面積，增強(qiáng)AP 熱分解過(guò)程的傳熱傳質(zhì)；（3）BW?TiO2中殘留的無(wú)定形碳對(duì)AP 熱分解的催化作用。這些結(jié)構(gòu)和組成特征可顯著促進(jìn)AP 熱分解的兩個(gè)控制步驟［3-5］，宏觀表現(xiàn)為HTD 溫度的提前，放熱量的急劇增加以及反應(yīng)活化能的大幅降低。

表2 BW?TiO2與金屬或金屬氧化物類(lèi)催化劑對(duì)AP 熱分解的催化活性對(duì)比Table 2 Catalytic activity comparison of BW?TiO2 with catalysts of metals or metal oxides for AP thermal decomposition

4 結(jié)論

（1）以天然的藍(lán)閃蝶翅為模板，采用浸漬煅燒的方法，通過(guò)原位反應(yīng)得到蝶翅狀TiO2（BW?TiO2）。結(jié)果表明，BW?TiO2的晶型為催化效果最好的銳鈦礦型，其粒徑在8～12 nm，并含有少量的無(wú)定性碳和Ti。BW?TiO2完美地保留了蝶翅精細(xì)的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)，具有微米級(jí)的類(lèi)“窗口”式周期結(jié)構(gòu)、相互連通的納米級(jí)管狀通道以及大量的中孔。

（2）這種結(jié)構(gòu)特征使BW?TiO2比表面積達(dá)到134.65 m2·g-1，可以暴露更多的活性位點(diǎn)，并為AP 熱分解反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)傳熱提供快速通道，因此，BW?TiO2對(duì)AP 的熱分解表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。和純AP 相比，AP/5% BW?TiO2的低溫分解峰消失，高溫分解峰溫降低55.0 ℃，放熱量提高了1068 J·g-1，是純AP 的5.2 倍，反 應(yīng) 活 化 能 降 低 了59.1 kJ·mol-1，降幅達(dá)31.1%。