巨榮輝，樊學(xué)忠，趙鳳起，蔚紅建，畢福強(qiáng)，李吉禎，王伯周，羅義芬

（西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065）

引 言

N-氧化3′3-偶氮雙（6-氨基-1，2，4，5-四嗪）（DAATO3.5）是近年廣受關(guān)注的一種新型富氮高能物質(zhì)，其含氮量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為60.87%，生成焓為+628kJ／mol。密度為1.88g／cm3時(shí)，爆速可達(dá)9 000m／s，爆壓36.6GPa，理論比沖 為258s；DAATO3.5被認(rèn)為是已知有機(jī)固體中燃速最高的含能材料之一［1-2］，且壓強(qiáng)指數(shù)僅為0.28［3］；同時(shí)，DAATO3.5分子中高氮低碳且不含鹵族元素，燃燒產(chǎn)物對(duì)環(huán)境友好，特征信號(hào)低，表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能，在含能材料及推進(jìn)劑研究領(lǐng)域具有優(yōu)良的應(yīng)用潛力［4］。

含能材料的熱分解研究，尤其是高壓條件下的熱分解行為可以較真實(shí)地揭示其在真實(shí)工況下的分解與燃燒過程［5-7］。目前，國(guó)內(nèi)外僅有少量關(guān)于DAATO3.5合成和簡(jiǎn)單應(yīng)用方面的報(bào)道［1-3］。因此，研究不同壓強(qiáng)下DAATO3.5的熱分解行為，對(duì)DAATO3.5在推進(jìn)劑配方中的應(yīng)用具有重要參考作用。本實(shí)驗(yàn)采用PDSC 和TG-DTG 法研究了不同壓強(qiáng)對(duì)DAATO3.5熱分解特性的影響，以期為DAATO3.5在推進(jìn)劑配方中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)用DAATO3.5為西安近代化學(xué)研究所合成［8］，經(jīng)紅外、元素分析等手段進(jìn)行表征，確定氧原子摩爾數(shù)為3.5。

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

美國(guó)TA 公司TGA2950型熱重分析儀。氮?dú)鈿夥?，流?0mL／min；升溫速率10℃／min，升溫區(qū)間30～600℃，試樣量約0.6mg，試樣皿為小鋁池。

德國(guó)耐馳DSC 204HP 型超高壓差示掃描量熱儀，氣氛為動(dòng)態(tài)高純氮，流量50mL／min，升溫速率10℃／min，試樣量約1.0mg，試樣皿為鋁池。

2 結(jié)果與討論

2.1 DAATO3.5的常壓熱分解

用DSC和TG-DTG 研究了常壓下DAATO3.5下的熱分解特性，結(jié)果見圖1。

由圖1（a）可以看出，從室溫到550℃，DAATO3.5只出現(xiàn)一個(gè)放熱分解峰，沒有吸熱熔融峰，推測(cè)DAATO3.5的分解反應(yīng)是一個(gè)固態(tài)分解過程。DAATO3.5在240℃左右開始分解，（250±0.5）℃出峰，256℃左右分解完畢，形成一個(gè)尖銳的放熱分解峰。這可推測(cè)為DAATO3.5在240℃左右開環(huán)，并在較短的時(shí)間內(nèi)釋放出大量的熱量，進(jìn)一步促使分解反應(yīng)劇烈進(jìn)行，形成一個(gè)快速的放熱分解過程。對(duì)圖1（a）的積分結(jié)果顯示，常壓下DAATO3.5的分解熱為3088J／g。由圖1（b）可以看出，DAATO3.5存在兩個(gè)失重臺(tái)階，并在245.5℃和479.0℃出現(xiàn)DTG 峰，表明DAATO3.5有兩個(gè)分解階段，對(duì)應(yīng)兩個(gè)分解過程。但在TG-DTG 實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DAATO3.5樣品量超過0.6mg時(shí)出現(xiàn)爆燃現(xiàn)象，而無法得到完整的失重曲線?？紤]到DSC 實(shí)驗(yàn)是在密閉池中進(jìn)行，有利于分解熱的積聚，第一階段的大量分解熱促進(jìn)了后一階段分解的快速進(jìn)行，反映在DSC圖上，就只有一個(gè)放熱分解峰。結(jié)合文獻(xiàn)［5，9］中相關(guān)四嗪化合物的熱分解機(jī)理研究認(rèn)為，DAATO3.5的兩個(gè)分解失重過程是一個(gè)緊密聯(lián)系的過程。第一階段的失重應(yīng)為四嗪環(huán)開環(huán)釋放出氣體所致。此階段，由室溫到251.2℃的TG 曲線是一個(gè)快速的失重過程，剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.72%，這一溫度和DSC終止分解溫度（256±0.5）℃十分接近，推測(cè)開環(huán)分解是分解放熱過程的主要過程。第二階段的TG 曲線是一個(gè)比較緩和的過程，一直持續(xù)到535.5℃，剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.975%，這應(yīng)為前段分解凝聚相產(chǎn)物的進(jìn)一步分解過程。

圖1 常壓下DAATO3.5的DSC和TG-DTG 曲線Fig.1 DSC and TG-DTG curves of DAATO3.5at 0.1MPa

2.2 壓強(qiáng)對(duì)DAATO3.5熱分解特性的影響

與常壓下的熱分解相比，含能材料在高壓下的熱分解往往表現(xiàn)出許多特別的現(xiàn)象。用PDSC研究了DAATO3.5在不同壓強(qiáng)下的熱分解特性（a組），并在相同條件下作了一組平行實(shí)驗(yàn)（b組），結(jié)果見圖2，熱分解特征數(shù)據(jù)見表1。

圖2 不同壓強(qiáng)下DAATO3.5的PDSC曲線ig.2 PDSC curves of DAATO3.5under various pressures

2.2.1 壓強(qiáng)對(duì)DAATO3.5分解峰溫的影響

由圖2可以看出，隨著壓強(qiáng)的增大，DAATO3.5的分解峰溫有一個(gè)明顯的前移過程。3MPa 時(shí)，DAATO3.5的分解峰溫由常壓時(shí)的250.7℃下降至240.5℃，降低了10.2℃，變化非常明顯。壓強(qiáng)進(jìn)一步增大，DAATO3.5的分解峰溫進(jìn)一步降低，但降低的幅度明顯收窄。5MPa時(shí)降低為237.9℃，較3MPa時(shí)降低2.6℃；7MPa時(shí)降低為236.5℃，較5MPa時(shí)降低1.4℃。對(duì)比表1中平行組（b）數(shù)據(jù)可知，兩組實(shí)驗(yàn)的分解峰溫有很好的一致性。這表明隨著壓強(qiáng)的增大，DAATO3.5的分解峰溫有降低的趨勢(shì)。由文獻(xiàn)［5］可知，此類四嗪化合物的分解氣體主要有NH3、HCN、CO、CO2、N2O、NO、NO2和H2O 等。分析認(rèn)為，一方面壓強(qiáng)的增大抑制了分解產(chǎn)物的逸出，使氣態(tài)產(chǎn)物易于和凝聚態(tài)接觸，分解產(chǎn)物中的NO 和NO2等活性氣體對(duì)凝聚相起到強(qiáng)烈的催化作用，這種自催化作用使DAATO3.5的分解峰溫出現(xiàn)明顯的降低。另一方面，隨著壓強(qiáng)的增加，分解產(chǎn)物之間的二次反應(yīng)增強(qiáng)，分解放熱有所增加。這種反應(yīng)熱的增加使試樣的自加熱增強(qiáng)，促進(jìn)了分解反應(yīng)的進(jìn)行，在保持自催化作用的情況下使DAATO3.5的分解峰溫進(jìn)一步降低。但壓強(qiáng)的這種抑制作用對(duì)二次反應(yīng)的影響隨著壓強(qiáng)繼續(xù)提高有所緩和。因此，隨著壓強(qiáng)的增加，峰溫降低的幅度有所減少。

表1 DAATO3.5不同壓強(qiáng)下的熱分解特征數(shù)據(jù)Table 1 The characteristic data of thermal decomposition reaction of DAATO3.5under various pressures

2.2.2 壓強(qiáng)對(duì)DAATO3.5分解熱的影響

由表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著壓強(qiáng)的增大，DAATO3.5的分解熱有一個(gè)先增大再減小的過程。就（a）組實(shí)驗(yàn)而言，3MPa時(shí)的分解熱為3 561J／g，較常壓時(shí)提高了473J／g；5MPa時(shí)分解熱達(dá)到最大值3 924J／g，較常壓時(shí)提高了836J／g，增加十分明顯；7MPa時(shí)則有所回落，與5MPa的分解熱基本相當(dāng)。平行組（b組）的分解熱數(shù)據(jù)也與（a組）的數(shù)據(jù)有很好地一致性。分析認(rèn)為，高壓作用抑制了分解產(chǎn)物的逸出，增加了參與反應(yīng)的物質(zhì)量，使得分解熱有一個(gè)明顯的增加，但當(dāng)壓強(qiáng)增大到一定程度，分解氣體的逸出被有效抑制，這種抑制作用形成的反應(yīng)物增加效應(yīng)對(duì)分解熱的貢獻(xiàn)不再明顯。其次，高壓作用有利于分解氣體與凝聚相的接觸，使得自催化作用加強(qiáng)，促進(jìn)了分解反應(yīng)的發(fā)生，使反應(yīng)的深度有所加深。但另一方面，高壓作用對(duì)分解產(chǎn)物的這種抑制作用，使得氣體產(chǎn)物之間的二次反應(yīng)有所加強(qiáng)并變得復(fù)雜，從而導(dǎo)致反應(yīng)的過程變得更加復(fù)雜。這兩方面的相互作用，導(dǎo)致了DAATO3.5的分解熱先增大后減小。同時(shí)，結(jié)合DAATO3.5的分子結(jié)構(gòu)，由于DAATO3.5自身是一種混合物，分子結(jié)構(gòu)中多個(gè)配位氧位置的存在，以及不同分子上攜帶配位氧數(shù)目的不同，也使其在不同壓強(qiáng)下的熱分解特性表現(xiàn)出一定的特殊性和復(fù)雜性。從分解放熱值的這種復(fù)雜變化可以看出，在測(cè)試范圍內(nèi)DAATO3.5的熱分解對(duì)壓強(qiáng)比較敏感。

2.2.3 壓強(qiáng)對(duì)DAATO3.5分解放熱區(qū)間ΔT的影響

由表1中DAATO3.5的起始分解溫度To可以發(fā)現(xiàn)，隨著壓強(qiáng)的增加，DAATO3.5的起始分解溫度To和分解峰溫一樣也有一個(gè)明顯的前移。但觀察不同壓強(qiáng)下DAATO3.5的分解放熱區(qū)間溫度ΔT發(fā)現(xiàn)，不同壓強(qiáng)下DAATO3.5的分解放熱區(qū)間溫度ΔT基本穩(wěn)定在（17±1）℃左右。這種起始分解溫度的前移和分解區(qū)間溫度的相對(duì)穩(wěn)定表明，壓強(qiáng)可以使DAATO3.5的分解溫度明顯提前，但對(duì)DAATO3.5的分解放熱區(qū)間溫度T沒有明顯的影響。結(jié)合壓強(qiáng)對(duì)DAATO3.5分解峰溫的影響，表明壓強(qiáng)對(duì)DAATO3.5熱分解特性的影響主要是由高壓引起自催化作用的增強(qiáng)產(chǎn)生的。

3 結(jié) 論

（1）DAATO3.5的熱分解是一個(gè)激烈的放熱分解過程。0.1MPa時(shí)，DAATO3.5的分解放熱量達(dá)到3 088J／g，體現(xiàn)出很強(qiáng)的能量釋放能力，具備在推進(jìn)劑中應(yīng)用的潛力。

（2）DAATO3.5的熱分解對(duì)壓強(qiáng)比較敏感。壓強(qiáng)增大，DAATO3.5的DSC 分解峰溫明顯提前，隨著壓強(qiáng)的進(jìn)一步增大，DAATO3.5的DSC 分解峰溫呈降低的趨勢(shì)，但降低的幅度明顯變小。分解放熱值則隨壓強(qiáng)的增加先增大再減小。

（3）不同壓強(qiáng)時(shí)，DAATO3.5的分解區(qū)間溫度ΔT基本不變。

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