邵姣婧，吳 旭，龍 翔，劉美麗，黃鑫威，龐 馳，孫 奇

(貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025)

各種可穿戴、便攜式等智能電子設備的迅猛發(fā)展離不開柔性高儲能器件的同步開發(fā)[1-3]。自從上世紀90年代索尼公司成功將鋰離子電池商業(yè)化之后，由于其能量密度高、無記憶效應、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點，已經(jīng)遍布應用于人們生活的各個領(lǐng)域[4]。目前，最先進的鋰離子電池已經(jīng)達到了電極材料的理論能量密度值，難以滿足快速發(fā)展的人類社會對高容量和高能量密度的追求。

鋰硫電池是一種具有高理論比容量(1 675 mAh/g)和能量密度(2 600 Wh/kg)的鋰二次電池，被認為是最具前景的高儲能二次電池體系之一[5]，其正極活性物質(zhì)單質(zhì)硫(S)具有儲量豐富、成本低、環(huán)境友好等一系列優(yōu)勢[6-7]，負極金屬鋰具有極高比容量(3 860 mAh/g)、低電極電勢(-3.04 V ,以標準氫電極作為參考)和極低密度[8]。然而，鋰硫電池的商業(yè)化依然任重道遠，主要原因在于：(1)正極活性物質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物 Li2S和Li2S2導電性差；(2)正極中間產(chǎn)物多硫化物(Li2Sn, 4≤n≤8)的“穿梭效應”，即在放電過程中，正極產(chǎn)生的多硫化鋰可溶于有機電解液并通過多孔隔膜穿梭到負極，生成不溶于電解液的Li2S和Li2S2，持續(xù)沉積在金屬鋰負極表面，導致活性物質(zhì)損失和電池容量快速衰減；(3)充放電過程中S的體積膨脹，由于S的密度為2.07 g/cm3，完全放電產(chǎn)物Li2S的密度約為1.66 g/cm3，因而固態(tài)單質(zhì)硫到Li2S的體積變化高達80%[9]。以上因素最終造成了鋰硫電池庫侖效率低、容量衰減快、循環(huán)壽命短等問題[10-12]。為了解決上述問題，研究者提出了許多解決方案，其中之一便是將具有高導電性、大比表面積的碳納米材料(比如納米管[13]、碳納米纖維[14]、石墨烯[15]等)作為負載硫的基體，設計制備硫-碳復合正極體系，利用碳材料的高導電性促進電化學反應中得電子轉(zhuǎn)移過程，實現(xiàn)多硫化物向Li2S和Li2S2的快速轉(zhuǎn)化，降低多硫化物在電解液中的溶解和擴散，同時依靠碳納米材料的大比表面積高效捕獲和吸附正極活性物質(zhì)，將其限制在正極一側(cè)，最終實現(xiàn)對多硫化物穿梭效應的抑制；對引入的碳材料進行結(jié)構(gòu)設計還有助于緩解正極硫的體積膨脹問題。

通常，硫-碳正極的制備過程是將硫單質(zhì)與聚合物黏合劑(約為10%)、導電炭黑(約為10%～20%)均相混合制成漿料之后，涂布在具有良好機械柔韌性和高導電性的金屬箔片集流體上，經(jīng)干燥、切片，即得正極[16]。由于引入了比重較高且對電池容量無貢獻，甚至會造成電池電化學性能降低的聚合物黏合劑，因此，正極活性物質(zhì)含量實際上較低，導致電池整體能量密度不高[17]。為了提高電池能量密度，同時順應柔性儲能器件的發(fā)展趨勢，不含黏合劑的硫-碳復合柔性正極材料的發(fā)展迫在眉睫，因此，本文立足于鋰硫電池正極材料，針對采用碳納米材料作為正極活性物質(zhì)硫的負載基體，重點介紹了硫-碳納米纖維、硫-碳納米管、硫-石墨烯、硫-石墨烯-碳納米管、硫-石墨烯-碳納米纖維復合柔性正極材料的設計制備，詳細闡述了其中所涉及的關(guān)鍵科學問題和解決策略，最后對硫-碳復合柔性正極材料的發(fā)展方向和所面臨挑戰(zhàn)進行了展望。

1 鋰硫電池工作原理

鋰硫電池的結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，主要由硫正極、鋰金屬負極、多孔隔膜以及填充在電極間的電解液構(gòu)成[18]。在電池放電過程中，負極鋰金屬被氧化釋放出電子，如式(1)所示，電子通過外部電路遷移到正極，鋰離子則通過電解液遷移到正極；而正極單質(zhì)硫被還原并與鋰離子結(jié)合生成硫化鋰(Li2S)，如式(2)所示。充電過程則相反，Li2S失去電子并釋放鋰離子，產(chǎn)生硫單質(zhì)，而鋰離子遷移到負極表面，并與正極遷移過來的電子結(jié)合生成鋰。整個電化學反應可以用式(3)來表示。

16Li→16Li++16e-

(1)

S8+16Li++16e-→8Li2S

(2)

S8+16Li?8Li2S

(3)

實際上，鋰硫電池放電過程是由一系列多硫化物中間體參與的多步電化學反應，其典型的充放電曲線如圖1(b)所示[19]。室溫下，正交同素異形體環(huán)狀S8是硫單質(zhì)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形態(tài)，在放電過程中，S8環(huán)首先被打開，形成不同鏈長的多硫化物(Li2Sn，4≤n≤8)，它們之間的相互轉(zhuǎn)化過程可由式(4)—(8)表示。其中，式(4)—(6)對應于圖1(b)中曲線的高電壓平臺(2.15～2.4 V)，此時產(chǎn)生了可溶于電解液的長鏈多硫化鋰(Li2S8、Li2S6、Li2S4)，而式(7)—(8)對應于2.1 V處的低電壓平臺，生成了不溶于電解液的Li2S2和Li2S固體。式(4)—(6)分別為固-液、液-液、液-液反應，具有較快動力學，貢獻的容量大概在418 mAh/g左右，而式(7)和(8)分別為液-固、固-固反應，由于固態(tài)物質(zhì)擴散緩慢，因而這兩步反應的動力學過程緩慢，但其貢獻的容量較大，約為1 255 mAh/g[20]。

(4)

(5)

(6)

(7)

Li2S2+2Li+→2Li2S

(8)

圖1 鋰硫電池的工作原理圖和典型的充放電曲線[18, 19]Fig.1 Working principle and a typical charge-discharge curve of lithium-sulfur batteries[18, 19]

2 硫-納米碳復合柔性正極

碳納米材料不僅具有優(yōu)異的導電性，還擁有極高的比表面積和良好的化學穩(wěn)定性，已被用作為活性物質(zhì)硫的負載基體，以制備硫-碳納米復合正極應用于鋰硫電池。在此，我們將主要介紹以幾種典型的碳納米材料(包括碳納米管、碳納米纖維、石墨烯)為基體的硫-碳納米復合柔性正極的研究進展。

2.1 硫-碳納米管復合柔性正極

碳納米管(carbon nanotube, CNT)是一種典型的一維碳納米材料，具有高導電性、大長徑比(最高能到1.3×108)、良好機械強度等優(yōu)點[21]。自從上世紀90年代被日本科學家SUMIO IIJIMA發(fā)現(xiàn)以來，碳納米管在能源存儲領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應用潛力[22-24]。

ZHOU等[25]通過兩步陽極氧化法制備了平均管道直徑為25 nm的陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide, AAO)薄膜，并以該AAO為模板，采用乙炔氣體為碳源進行化學氣相沉積獲得了CNT，同時，預先負載于AAO上的硫酸鹽被還原為硫單質(zhì)，接著經(jīng)HF溶液蝕刻掉AAO模板，最終留下負載有硫單質(zhì)的碳納米管(S-CNT)。將該S-CNT分散于乙醇溶液中，并通過蒸發(fā)去除溶劑法獲得了相應的復合柔性薄膜，該薄膜具有高導電性(～800 S/m)和優(yōu)良的力學強度(在10 MPa的壓力下僅發(fā)生9%的應變)，并且經(jīng)過12 000次彎曲之后其導電性仍然能保持基本不變。另外，含硫量為23%的復合薄膜在1.5 A/g電流密度下的初始容量接近1 000 mAh/g，在100個循環(huán)以后仍能傳遞653 mAh/g的可逆容量。在6 A/g的高電流密度下，基于該復合柔性薄膜的鋰硫電池仍可傳遞712 mAh/g的放電容量，當含硫量提高至50%時，相應的放電容量為520 mAh/g。

通常情況下，正極中硫的負載量較低，約為2 mg/cm2，為了提高鋰硫電池的整體能量密度，除了提高硫正極硫的利用率之外，實現(xiàn)硫的高負載同樣至關(guān)重要。在S-CNT復合正極材料的設計中，為了實現(xiàn)硫的高負載量和良好的電化學性能，人們通常采用具有交聯(lián)纏繞結(jié)構(gòu)的CNT作為基體，因其交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)可提供良好的電子傳輸性能，同時也可為活性物質(zhì)硫提供足夠的負載空間。

YUAN等[26]采用熔硫法將S負載于直徑為15 nm、長度為10～50 μm的多壁碳納米管(multi-walled CNT, MWCNT)，再與直徑為50 nm、長度為1 000～2 000 μm的超長垂直排列的碳納米管(vertically aligned CNT, VACNT)同時分散于含S的乙醇溶液，最終通過真空抽濾得到S-CNT紙狀柔性正極(如圖2所示)。該方法實現(xiàn)了硫的高負載(17.3 mg/cm2)，且基于該復合柔性正極的鋰硫電池在0.05 C低電流密度下初始放電容量為6.2 mAh/cm2(995 mAh/g)，循環(huán)150圈之后，硫的利用率為60%，平均單次循環(huán)的容量衰減率僅為0.2%。其高硫負載量及良好的電化學性能主要歸因于作為短程導電網(wǎng)絡MWCNT和作為長距離導電網(wǎng)絡及互穿黏合劑的VACNT兩者之間相互纏結(jié)所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡。HAGEN等[23]以碳無紡布作為基底，以乙烯作為碳源，通過化學氣相沉積制備了柔性CNT薄膜，并采用熔硫法將S復合到CNT中，獲得了S-CNT復合柔性薄膜，該方法可將硫負載量提高至20 mg/cm2。以硫負載量為8～9 mg/cm2的復合薄膜為正極所構(gòu)建的鋰硫電池在0.64 mA/cm2電流密度下顯示出800～900 mAh/g 的可逆容量，當硫負載量提高至15.6 mg/cm2時，電池仍然可以傳遞約700 mAh/g的比容量。LI等[27]將MWCNT利用超聲分散于乙醇中，再向溶液中加入超純水，得到含有MWCNT的均相分散液，接著通過冷凍干燥獲得了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的蓬松輕質(zhì)泡沫，再通過熔硫法將S負載于該CNT泡沫中，最終，經(jīng)壓制得到了S-CNT柔性片狀薄膜電極，其中硫的負載量高達19.1 mg/cm2，該薄膜電極在0.1 C下具有19.8 mAh/cm2的面積比容量，100個循環(huán)后仍可傳遞9 mAh/cm2的比容量。

圖2 以MWCNT-VACNT為負載基體的S-CNT紙狀 柔性正極的制備流程示意圖[26]Fig.2 Schematic illustration of freestanding S-CNT paper-like cathode based on MWCNT-VACNT as the host material[26]

超順排碳納米管(superaligned CNT, SACNT)具有“超排列”、極大長徑比(可達104)、超凈表面、極強的束間范德華力等特點，與普通的CNT相比更容易成膜，具有更高的拉伸強度和楊氏模量[28]。SUN等[29]以鐵為催化劑，乙炔為碳源，通過化學氣相沉積在硅片上合成了直徑為20～30 nm，長度為300 μm的SACNT。通過將SACNT和S分散于乙醇和水的混合溶液中，經(jīng)干燥去除溶劑后便得到了S-SACNT復合薄膜(如圖3(a)所示)，其中硫含量可達50%，基于該柔性薄膜正極所組裝的鋰硫電池在1 C下的初始放電容量為1 071 mAh/g，峰值容量達1 088 mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍有接近100%的庫侖效率，且容量保持率為85%，當電流密度增加至2.5、10 C時，電池容量仍可高達1 006、960、879 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。為了進一步增大硫的負載量，SUN等[30]將SACNT在空氣中進行加熱處理，使其表面產(chǎn)生大量介孔，獲得了多孔碳納米管(porous CNT, PCNT)，將PCNT和S分散于水和乙醇的混合溶劑中，經(jīng)50 ℃干燥，得到了S-PCNT復合薄膜，如圖3(b)所示。與SACNT相比，PCNT顯示出更好的分散性能、更高導電性和機械強度，并且介孔的引入使得PCNT表面擁有大量的吸附活性位點，因而可負載更多的硫(最高可達70%)。以含硫量高達60%的S-PCNT復合柔性薄膜所構(gòu)建的電池在0.1 C下的初始容量可達1 264 mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后仍可保持866 mAh/g的可逆容量，當硫負載量提高到70%時，電池在0.1 C下循環(huán)100次之后仍擁有760 mAh/g的可逆容量。

圖3 S-SACNT和S-PCNT柔性復合材料 合成過程示意圖[29, 30]Fig.3 Schematic illustration of preparation of the S-SACNT and the S-PCNT flexible composite cathodes [29, 30]

盡管CNT的交織互聯(lián)有利于硫的高負載，但其對多硫化物穿梭效應的抑制作用僅停留在物理阻擋-吸附方面，研究表明，對CNT進行改性可以改變其表面電子狀態(tài)，通過誘導表面官能團形成能使CNT由非極性轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性，從而有助于與多硫化物形成更強烈的化學結(jié)合，實現(xiàn)對多硫穿梭的高效抑制。JIN等[9]采用濃H2SO4和HNO3混合溶劑在80 ℃下對CNT進行氧化處理，使其表面產(chǎn)生含氧基團，表面改性后的CNT極易被水溶劑分散，形成均相分散液，通過真空抽濾可獲得獨立支撐的CNT薄膜，接著，通過熔硫法實現(xiàn)了S-CNT復合柔性薄膜的制備。由于改性后的CNT與S之間的相互作用顯著加強，固硫能力得到了提高，因而硫的面積負載量高達5 mg/cm2，含量達65%。以該復合薄膜為正極所組裝形成的鋰硫電池表現(xiàn)出了良好的電化學性能，在0.1 C電流密度下具有1 100 mAh/g的初始容量，經(jīng)過100次循環(huán)后仍能保持740 mAh/g的可逆容量。除了氧化處理之外，異原子摻雜也是一種常見的材料表面改性方法。研究表明，氮原子摻雜可為碳材料的導帶提供額外自由電子，改變其導電性和表面活性，有助于抑制多硫化物的穿梭[31]。ZHAO等[32]將S和氮摻雜碳納米管(nitrogen-doped CNT, NCNT)分散于蒸餾水中，通過超聲使其形成均相混合分散液，經(jīng)真空抽濾后獲得了獨立支撐的S-NCNT復合薄膜，基于該薄膜的鋰硫電池在0.2 C電流密度下經(jīng)2次循環(huán)后顯示1 098 mAh/g的可逆容量，經(jīng)100個循環(huán)后，仍有73.5%的可逆放電容量。除了對碳材料進行表面改性，通過在硫-碳復合正極中進一步引入極性材料，利用極性物質(zhì)與多硫之間的化學結(jié)合，同樣可以實現(xiàn)對多硫穿梭的高效抑制，最終改善鋰硫電池的綜合電化學性能。LIU等人[33]將商用三聚氰胺海綿作為模板，在550 ℃下，氮氣氛圍中進行碳化處理，得到碳化的海綿；接著將該海綿浸入含F(xiàn)eCl3、P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，PEO-PPO-PEO)的乙醇混合溶液中，得到FeCl3處理的碳化海綿；然后通過浮游催化化學氣相沉積法(floating catalyst chemical vapor deposition, FCCVD)制備了有Fe-Fe3C的氮摻雜碳納米管(Fe-Fe3C@N-CNT)，最終獲得了一種三維層級多孔的導電骨架；再將該導電骨架與S單質(zhì)置于高壓釜中加熱處理，得到了硫面積負載量高達14.44 mg/cm2(含量為86.9%)的復合材料(如圖4所示)。其中，F(xiàn)e-Fe3C@N-CNT的層級多孔結(jié)構(gòu)為硫的高負載提供了豐富的空間，將以上復合材料直接壓制成片，便獲得柔性復合正極材料?；谠撊嵝哉龢O材料的鋰硫電池在0.1 C下可提供1 359 mAh/g的高放電容量，經(jīng)150次循環(huán)后仍可保持561 mAh/g的可逆容量，這主要歸因于Fe-Fe3C和N-CNT與多硫化物之間的強化學相互作用，有效限制了多硫化物的穿梭。

圖4 以Fe-Fe3C@N-CNT為基體的硫-碳復 合正極材料的制備過程圖示[33]Fig.4 Schematic diagram of preparation of the sulfur-carbon composite cathode using Fe-Fe3C@N-CNT as the host material[33]

2.2 硫-碳納米纖維復合柔性正極材料

碳納米纖維(carbon nanofibers, CNF)也是一維的碳納米材料，可通過對有機物進行碳化處理而得，其制備成本低、比表面積大(最高可達2 500 m2/g)、導電性優(yōu)良(最高可達103S/cm)[34]，因此，也被廣泛用于鋰硫電池正極活性物質(zhì)硫的負載基體。

ELAZARI等[35]直接采用商業(yè)活性炭纖維布(active carbon fibers, ACF)作為基體，通過熔硫法將S負載其上，制備了獨立支撐的S-ACF柔性薄膜，該薄膜正極材料在150 mA/g的電流密度下顯示出最高可達1 057 mAh/g的放電容量，經(jīng)80個循環(huán)后，放電容量仍超過800 mAh/g。為了降低成本，實現(xiàn)規(guī)?；苽洌琇ONG等[36]采用逐層堆疊策略，獲得了一種層狀堆疊結(jié)構(gòu)形式的S-CNF復合柔性薄膜，如圖5所示。具體流程如下，將商業(yè)CNF分散于去離子水和異丙醇的混合溶液中，經(jīng)過濾干燥，并在CO2氣氛中高溫處理，最終得到了多孔碳納米纖維(porous CNF, PCNF)薄膜。通過將PCNF薄膜、S進行逐層堆疊，即可實現(xiàn)層狀堆疊的S-CNF復合薄膜的制備，且可通過控制堆疊層數(shù)來精確調(diào)控硫的負載量。這種構(gòu)造不僅可以促進離子和電子的快速傳輸，還可有效地將多硫化物限制在PCNF層之間，顯著降低了多硫化物的溶解和擴散。單層堆疊S-PCNF復合柔性薄膜在C/5電流密度下顯示1 265 mAh/g的初始容量和良好的循環(huán)性能，當層數(shù)增加至6層時(硫負載量高達11.4 mg/cm2)，薄膜正極的初始放電容量高達995 mAh/g，相當于11.3 mAh/cm2的面積比容量，幾乎是商用鋰離子電池的兩倍。

圖5 多孔碳納米纖維和硫的逐層堆疊的圖示[36]Fig.5 Schematic illustration of the PCNF and S stacked by layer-by-layer [36]

如前所述，為了提高碳納米材料的固硫能力和對多硫化物穿梭的高效抑制，結(jié)構(gòu)設計和表面改性是兩種常見的有效措施。例如，YAO等[37]利用聚丙烯腈為原料，ZnBr2作為造孔劑，通過靜電紡絲技術(shù)得到由ZnBr2-PAN復合納米纖維纏繞的薄膜材料，接著將其浸入2-甲基咪唑和甲醇的混合溶液中，ZnBr2-PAN纖維轉(zhuǎn)變成為金屬有機框架材料-溴化鋅-聚丙烯腈(ZIF-8-ZnBr2-PAN)復合納米纖維，經(jīng)高溫熱處理后，該復合纖維轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈弑缺砻娣e(693.64 m2/g)的氮摻雜微孔碳納米纖維(nitrogen-doped micro-porous CNF, NMCNF)，其孔體積在0.36 cm3/g左右，平均孔徑為0.72 nm。繼而采用熔硫法將S負載于該NMCNF薄膜材料之中，得到了S-NMCNF復合柔性薄膜，基于該薄膜正極的鋰硫電池在0.1、0.2、0.5 C下的初始放電容量分別高達1 573、1 282、1 034 mAh/g，在0.1 C下經(jīng)過500次循環(huán)后容量仍有636 mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。LU等[14]采用表面改性措施，將CNF通過硝酸酸化處理獲得了功能化的碳納米纖維(functionalized CNF, FCNF)，再將FCNF加入到水溶劑中形成穩(wěn)定分散液，利用Na2S2O3·5H2O和HCl的氧化還原反應在FCNF上原位沉積硫，進一步通過真空抽濾得到了獨立支撐的S-FCNF復合薄膜。其中，硫含量為78%、面積質(zhì)量負載量為8 mg/cm2的S-FCNF復合薄膜正極在 0.1 C時可傳遞561 mAh/g(基于電極計算)的初始容量，經(jīng)100次循環(huán)后仍能夠保持234 mAh/g的可逆容量。

一維碳納米材料可以通過交叉互聯(lián)形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，可更有效容納活性物質(zhì)硫，緩解其體積膨脹，同時可作為電子快速遷移的骨架，并為電解液離子快速傳輸提供豐富通道。

2.3 硫-石墨烯復合柔性正極材料

2004年，英國曼徹斯特大學科學家Geim等利用“膠帶法”剝離石墨，成功獲得了石墨烯(graphene, GN)，即單原子層石墨[38]，盡管這是石墨烯的精確定義，但人們也常將少層(10層以下)石墨片稱為石墨烯。由于石墨烯具有高導電性、大比表面積、優(yōu)異的力學性能和化學穩(wěn)定性等特點[39-40]，早已被應用于儲能領(lǐng)域[41-43]。石墨烯可作為S的負載基體應用于鋰硫電池，有助于改善正極導電性和吸附正極活性物質(zhì)，與上述兩種碳納米材料類似，通過對石墨烯進行結(jié)構(gòu)調(diào)控或表面改性的方式可優(yōu)化S-石墨烯復合正極材料的電化學性能[44-46]。

石墨烯氣凝膠具有三維多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)、高比表面積、大孔隙率、優(yōu)異導電性等特點，常被用作負載基體制備硫-石墨烯復合電極材料應用于鋰硫電池中[47]。由于氧化石墨烯具有良好的親水性，且可通過還原處理脫除含氧官能團，從而轉(zhuǎn)變?yōu)楹幸欢ㄈ毕莼驓埩艄倌軋F的石墨烯(通常被稱為reduced graphene oxide, rGO或chemically modified graphene, CMG)，因此也常被作為石墨烯的前驅(qū)體，應用于液相法制備硫-石墨烯復合正極材料。

ZHOU等[48]采用氧化石墨烯(GO)作為制備石墨烯的前驅(qū)體，與S粉同時分散于二硫化碳和酒精的混合溶劑中，通過水熱還原法得到了S-GN復合水凝膠，經(jīng)冷凍干燥處理之后即得復合氣凝膠(如圖6所示)，將該氣凝膠壓制成片，便得獨立支撐的S-GN復合正極材料。電化學測試結(jié)果顯示，含硫量為63%的復合正極在0.3 A/g時具有1 160 mAh/g的初始容量，在0.75 A/g循環(huán)50圈后仍可維持超過700 mAh/g的容量。為了避免毒性溶劑二硫化碳的使用，LIN等[49]利用Na2S2O3和HCl的氧化還原反應制備S，同時采用抗壞血酸鈉(C6H7O6Na)將GO還原為石墨烯，在液相環(huán)境中實現(xiàn)了硫與石墨烯的原位復合，得到了S-GN復合水凝膠，經(jīng)過凍干處理后便獲得了S-GN復合氣凝膠，將氣凝膠壓制成片后便實現(xiàn)了復合柔性電極的制備?；谠撊嵝哉龢O的鋰硫電池顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，在0.1、0.2、0.5、1和2 A/g的電流密度下展現(xiàn)出1 480、1 280、1 100、880和660 mAh/g的比容量，在1.5 A/g電流密度下的初始放電容量為740 mAh/g，經(jīng)500個循環(huán)后仍具有580 mAh/g的穩(wěn)定容量，且每個循環(huán)衰減率僅為0.043%。

除了通過將石墨烯基水凝膠凍干處理(即“冰模板法”)制備氣凝膠之外，基于化學氣相沉積的模板法也常用于制備石墨烯基氣凝膠[50]。XI等[7]以泡沫鎳(nickel foam, NF)為模板，CH4為碳源，利用化學氣相沉積法在鎳表面生長少層石墨烯，將鎳模板刻蝕之后便得到了獨立支撐的層次多孔石墨烯氣凝膠。以該氣凝膠作為基體，將硫的甲苯溶液滴加在該氣凝膠上，獲得了硫面積負載量約為2.0 mg/cm2的S-GN復合氣凝膠，壓制成片之后即得相應的柔性復合正極材料，該復合正極材料在3 200 mA/g的高電流密度下表現(xiàn)出良好的電化學穩(wěn)定性和倍率性能，經(jīng)400次充放電循環(huán)的平均庫倫效率為96.2%，平均單次循環(huán)容量衰減率僅為0.064%。為了提高硫的負載量，HU等[51]先通過化學氣相沉積法在泡沫鎳表面沉積石墨烯，得到泡沫鎳-石墨烯骨架(NF-GF)，再將其浸入到GO溶液中，使GO溶液填充該骨架，經(jīng)凍干處理、熱還原、刻蝕泡沫鎳之后，便得到石墨烯骨架支撐的石墨烯氣凝膠(GF-rGO)，該材料具有明顯的層次多孔結(jié)構(gòu)，如圖7所示，該層次多孔結(jié)構(gòu)有利于實現(xiàn)硫的高負載。將硫的二硫化碳溶液滴加到GF-rGO中，干燥后，便可得到獨立支撐的S-GF-rGO復合材料。其中，硫面積負載量為9.8 mg/cm2(硫含量為83%)的S-GF-rGO復合正極在0.2 C下具有10.3 mAh/cm2的高面積比容量，幾乎是商用鋰離子電池容量的2倍，且在350次循環(huán)后仍可保持63.8%的可逆容量。以上優(yōu)異的電化學性能主要歸因于兩個方面，一是高導電性的石墨烯骨架(GF)有助于促進離子和電子的快速傳輸，二是石墨烯氣凝膠(rGO)表面上殘留的含氧官能團作為活性位點，可與多硫化物形成有效結(jié)合并將其束縛在正極內(nèi)部，有益于抑制多硫穿梭。

圖6 硫/石墨烯復合氣凝膠的制備流程示意圖[48]Fig.6 Schematic illustration of the sulfur/graphene composite aerogel [48]

不同于一維納米碳材料，具有二維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯極易通過層層堆疊形成獨立支撐的柔性薄膜。JIN等[52]利用超聲將石墨烯分散于離子水中，然后通過Na2S2O3·5H2O和鹽酸的反應在石墨烯片層上原位負載硫，通過真空抽濾得到了獨立支撐的S-GN復合薄膜，如圖9所示。該薄膜電極在167.5 mA/g電流密度下的初始放電容量約為600 mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率高達83%。由于rGO-GO的還原電位(在pH=4時為-0.4 V，以標準氫電極作為陽極)比Zn-Zn2+的還原電位(-0.76 V)高，因此可通過Zn箔還原GO。CAO等[53]首先利用Na2S2O3·5H2O和HCl的液相反應將生成的硫納米顆粒原位負載在GO片層上，再將鋅箔插入至溶液，使GO片層被鋅箔還原，并在其表面組裝成膜，最終獲得了具有高柔韌性的獨立支撐的硫-石墨烯復合薄膜。以該薄膜為正極的鋰硫電池在0.1 C下可以提供1 302 mAh/g的初始放電容量，經(jīng)過200次循環(huán)后可以保持978 mAh/g的放電容量，即使在2 C電流密度下，其可逆容量仍可維持0.1 C下容量的77%。其次，該薄膜具有出色的機械性能(拉伸強度為68 MPa，楊氏模量為965 MPa)，經(jīng)500次反復彎曲和折疊后，電阻基本保持不變。另外，基于該薄膜所構(gòu)建的軟包和電纜型鋰硫電池在0.1 C時分別具有1 187和1 360 mAh/g的高初始容量，并且經(jīng)過25個循環(huán)后，電池放電容量基本保持不變。

圖7 具有層次多孔結(jié)構(gòu)的GF-rGO負載基體的 制備過程示意圖[51]Fig.7 Schematic diagram of the preparation of the GF-rGO host material with hierarchical porous structure[51]

石墨烯作為鋰硫電池中獨立支撐的骨架結(jié)構(gòu)，主要有兩種宏觀形態(tài)。一是石墨烯氣凝膠，常通過模板法而得，具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。二是石墨烯層狀薄膜，由片層的堆疊自組裝形成。一方面，電子可以在高導電性石墨烯片層的二維平面快速轉(zhuǎn)移，另一方面，由片層構(gòu)筑的宏觀結(jié)構(gòu)可以有效容納活性物質(zhì)硫，有利于緩解體積膨脹效應，同時為電解質(zhì)離子傳輸提供通道。

2.4 硫-復合碳納米材料

為了結(jié)合以上碳納米材料的特點，充分利用各自優(yōu)勢，碳納米復合材料被廣泛用于與硫復合，制備相應的硫-碳復合正極材料用于鋰硫電池。本小節(jié)主要闡述碳納米纖維-石墨烯(CNF-GN)、碳納米管-石墨烯(CNT-GN)兩種復合材料作為硫的負載基體，制備硫-復合碳納米材料柔性正極。其中，具有一維結(jié)構(gòu)形式的CNF或CNT可為電子傳輸提供長程導電網(wǎng)絡，通過形成交聯(lián)網(wǎng)絡又可為電解液離子傳輸提供通道，而二維結(jié)構(gòu)的石墨烯所具有的大比表面積則有助于高效吸附活性物質(zhì)。其次，將CNF或CNT與GN復合，通過形成均相的復合碳納米材料，抑制各組分的自聚集或堆疊。另外，通常單獨以CNF或CNT為基體所制備的硫-碳納米復合材料的力學性能較差，而通過引入二維結(jié)構(gòu)形式的GN有助于改善其復合材料的力學性能。

ZHU等[54]將超長CNT和中空石墨烯納米球復合作為負載硫的基體，其中CNT網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)主要起著骨架支撐和電子快速傳輸作用，而中空石墨烯納米球(hollow graphene sphere，HGS)主要起著容納硫及緩解其體積膨脹的作用，如圖8所示?；谠揅NT-HGS-S復合柔性正極的鋰硫電池具有高達81%的硫利用率和優(yōu)良的電化學性能，在0.17 A/g時的首次放電容量為1 346 mAh/g，當電流密度增加到16.7 A/g時仍具有535 mAh/g的放電容量。在0.5 C的電流密度下初始容量為829 mAh/g，經(jīng)500個循環(huán)后的容量保持率高達89.0%。且HGS-S復合材料導電性僅為47 S/cm，拉伸強度僅為45.4 MPa，而引入CNT以后，得到的CNT-HGS-S復合柔性材料的導電性提升到102 S/cm，拉伸強度提升至72 MPa。

圖8 CNT-HGS/S 復合薄膜制備過程示意圖[54]Fig.8 Schematic diagram of the preparation of the CNT-HGS-S composite films[54]

SONG等[55]首先將含有GO、納米二氧化硅(SiO2)、聚丙烯腈(PAN)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液作為原液，通過靜電紡絲獲得了由GO-SiO2-PAN納米纖維纏繞形成的薄膜材料，再對其進行碳化、刻蝕等處理，得到了由石墨烯和氮摻雜多孔碳納米纖維(NPCF)構(gòu)筑的復合薄膜(GN-NPCF)，最后，將其浸入至含硫的二硫化碳(CS2)溶液中，經(jīng)干燥后得到S-GN-NPCF復合柔性薄膜，如圖9所示。該復合薄膜正極表現(xiàn)出大電流充放電能力，在5 C下的可逆容量可達540 mAh/g，經(jīng)500次循環(huán)后仍然可以保持427 mAh/g的可逆容量，平均單次循環(huán)衰減率僅為0.047%，未添加GN的S-NPCF薄膜在5C下僅傳遞了約為200 mAh/g的容量。且該S-GN-NPCF薄膜的抗拉強度高達5.81 MPa，高于未添加GN的S-NPCF復合柔性薄膜(約為1 MPa)。

圖9 靜電紡絲制備S-G-NPCF的復合薄膜正極[55]Fig.9 Schematic illustration of the preparation process of S-G-NPCF composite film cathode via electrostatic spinning[55]

總的來說，通過將一維和二維結(jié)構(gòu)的碳納米材料進行復合，作為柔性鋰硫電池正極活性物質(zhì)的負載基體，可避免單一維度的碳納米材料由于范德華力作用而發(fā)生致密堆疊，同時可利用不同維度碳納米材料各自的優(yōu)勢，實現(xiàn)硫的高負載量，有助于獲得高能量密度鋰硫電池。

3 結(jié)論和展望

碳納米材料以其優(yōu)異的導電性、大的比表面積、優(yōu)異的機械性能以及低成本等綜合優(yōu)勢，已成為鋰硫電池正極活性物質(zhì)硫的重要負載基體材料，硫-碳復合柔性正極材料的設計制備是發(fā)展高性能柔性鋰硫電池的重要一環(huán)。本文主要探討了以碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)、石墨烯(GN)三種碳納米材料為基體的硫-碳復合柔性電極材料的研究進展，以及為了實現(xiàn)高硫負載量所采取的碳基體結(jié)構(gòu)設計和表面改性等措施。高導電性的一維CNT容易通過相互纏繞形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不僅可以作為良好的電子傳輸網(wǎng)絡，還可為硫單質(zhì)提供較大的容納空間；與CNT類似，同樣具有一維結(jié)構(gòu)、高導電性的CNF也可通過形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，作為硫的良好負載基體，并且CNF較低的制備成本使其具有更高的實用性；具有高導電性、二維結(jié)構(gòu)的石墨烯極易通過片層堆疊形成柔性薄膜，因而有益于S-GN復合柔性正極的制備，若要通過構(gòu)建網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的石墨烯骨架以增大對硫的負載量，則通常需要依靠模板法。另外，通過將一維CNT或CNF與二維石墨烯均相復合，構(gòu)筑CNT-GN、CNF-GN復合碳納米材料，可充分發(fā)揮各組分優(yōu)勢，抑制各組分的自聚集，有利于獲得力學性能優(yōu)良的硫-碳納米復合柔性正極材料。值得注意的是，對碳納米基體材料進行表面改性可以顯著增強碳基體與硫之間的結(jié)合，提高活性物質(zhì)利用率，有助于獲得高能量密度、高比容量、長循環(huán)壽命的鋰硫電池。

在硫-碳復合柔性正極材料的制備過程中，除了考慮如何實現(xiàn)硫的高負載量，同時需要密切關(guān)注以下三個關(guān)鍵科學問題，針對以上問題，本文給出了目前常見的相應解決策略。

(1)多硫化物的穿梭效應在高硫負載情況下更加嚴峻，如何在實現(xiàn)高硫負載的同時，有效抑制多硫穿梭，是獲得高性能鋰硫電池的關(guān)鍵。目前，不僅可以通過對正極材料進行結(jié)構(gòu)設計和表面改性來緩解高硫負載下的多硫穿梭，對電池隔膜進行功能化修飾或構(gòu)筑隔膜阻擋層也是常見的行之有效的辦法。

(2)確保柔性正極具有優(yōu)良的力學強度和柔韌性，即使在各種力學形變條件下仍能保持良好的電化學性能，是促進柔性鋰硫電池實用化的重要前提。目前，最常見的方法是采用復合碳材料來作為硫的負載基體。

(3)液態(tài)有機電解液的使用是鋰基二次電池存在安全隱患的內(nèi)在原因。開發(fā)基于固態(tài)電解質(zhì)的柔性鋰硫電池是提高其安全性能的重要措施之一，同時有助于推進柔性鋰硫電池的普遍商用化。

總之，發(fā)展基于硫-納米碳柔性復合正極材料的鋰硫電池依然任重道遠，在此過程中，不僅需對正極材料進行設計和改性，還需對負極金屬鋰、電解液等進行深入研究和優(yōu)化，綜合提升電池各重要組成部分的性能，避免木桶效應，最終才可獲得高性能柔性鋰硫電池。