周新奇,鄭啟偉,劉 妍,馬 帥,郭中原,李 光,張曉丹

(1.杭州譜育科技發(fā)展有限公司，浙江 杭州 310023；2.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310023；3.浙江理工大學(xué) 生命科學(xué)與醫(yī)藥學(xué)院，浙江 杭州 310018)

白酒釀造過程中各指標(biāo)的控制是保證酒質(zhì)的重要措施，其中酒醅發(fā)酵過程伴隨著水分、淀粉及酸度等指標(biāo)變化，會(huì)影響白酒釀造的產(chǎn)量、質(zhì)量與風(fēng)味，對(duì)酒醅中主要指標(biāo)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)是保障白酒品質(zhì)的前提[1],而對(duì)相關(guān)指標(biāo)的控制是白酒生產(chǎn)及工藝改進(jìn)的關(guān)鍵[2]。

近紅外(NIR)光譜是一種實(shí)驗(yàn)室快速分析的高效工具，它利用校正模型對(duì)樣品光譜進(jìn)行作用，數(shù)秒內(nèi)即可獲得檢測(cè)結(jié)果，可實(shí)現(xiàn)對(duì)生產(chǎn)過程的實(shí)時(shí)調(diào)控[3-4]。目前已有多家單位采用近紅外光譜分析技術(shù)開展了酒醅中水分、淀粉、乙醇、有機(jī)酸等組分的快速測(cè)定[5-15]，獲得了良好的應(yīng)用結(jié)果,且安徽已出臺(tái)了關(guān)于近紅外光譜技術(shù)檢測(cè)酒醅的地方標(biāo)準(zhǔn)[16],充分展現(xiàn)了近紅外光譜分析技術(shù)在該領(lǐng)域的適用性好。但上述工作均在實(shí)驗(yàn)室采用臺(tái)式近紅外分析儀展開研究，目前尚未見將近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用于酒醅實(shí)時(shí)在線檢測(cè)與控制的實(shí)踐。

由于近紅外光譜也是一種理想的在線檢測(cè)工具[17-18]，本文研制開發(fā)了一套在線近紅外分析儀，采用臺(tái)式近紅外分析儀和在線近紅外分析儀相結(jié)合的方法，在宜賓六尺巷酒業(yè)有限公司開展酒醅在線監(jiān)測(cè)與配糧智能化應(yīng)用實(shí)踐研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)總體設(shè)計(jì)

濃香白酒出窖酒醅在上甑烤酒前，需根據(jù)酒醅中淀粉含量的多寡，動(dòng)態(tài)調(diào)整新糧的增加比例，進(jìn)而調(diào)整淀粉含量至合適區(qū)間，用于下一輪發(fā)酵。在自動(dòng)化生產(chǎn)過程中，需要添加新糧的酒醅經(jīng)過傳送帶輸送攤平后，可采用在線近紅外光譜分析技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其水分含量、淀粉含量、酸度等指標(biāo)，隨后將監(jiān)測(cè)值轉(zhuǎn)化為控制系統(tǒng)的輸入信號(hào)，控制系統(tǒng)根據(jù)在線分析結(jié)果輸入和設(shè)定的控制目標(biāo)，控制加糧機(jī)構(gòu)進(jìn)行酒醅加糧。

在線近紅外光譜分析的前提是構(gòu)建成熟適用的分析模型，而該模型需要數(shù)量較多的樣品及其對(duì)應(yīng)的參考值。然而通過化驗(yàn)分析方式獲得參考值的效率低、耗時(shí)長(zhǎng)，因此本文采用經(jīng)過校準(zhǔn)的臺(tái)式近紅外分析儀的檢測(cè)結(jié)果作為參考值，在較短時(shí)間內(nèi)建立在線分析模型，并驗(yàn)證在線近紅外分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)和配糧智能化控制的應(yīng)用實(shí)踐。在線近紅外儀器建模過程中需保證在線儀器采集光譜的樣品與臺(tái)式儀器采集光譜的樣品完全對(duì)應(yīng)。

1.2 在線近紅外光譜分析儀

SupNIR-4692型在線近紅外光譜分析儀(聚光科技(杭州)股份有限公司)包括在線分析儀儀表單元、分析探頭、在線分析軟件以及相關(guān)設(shè)施等(如圖1)。儀器采用分體式結(jié)構(gòu)，將儀表單元和探頭分開，可將儀表單元安裝在震動(dòng)較小的位置，防止光譜儀等精密部件震動(dòng)損壞，儀器具備自動(dòng)參比校準(zhǔn)功能，并利用壓縮空氣進(jìn)行自我防護(hù)，可適應(yīng)于惡劣現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境。

圖1 在線近紅外光譜分析儀示意圖Fig.1 Schematic diagram of the online NIR spectroscopy system

在線近紅外分析儀的工作方式如下：分析探頭接收到的光信號(hào)，經(jīng)過光纖傳輸?shù)絻x表單元內(nèi)，轉(zhuǎn)化成為光譜信號(hào)，該光譜信號(hào)傳輸給在線分析軟件后，通過在線模型的演算得到測(cè)量值，該測(cè)量值再回傳給分析儀儀表單元，轉(zhuǎn)化為控制輸入信號(hào)后，通過電纜傳送至中控系統(tǒng)，用于智能化精準(zhǔn)配糧。

分析探頭內(nèi)包含光源、收光模塊、自動(dòng)參比模塊以及自動(dòng)校正模塊。因酒醅含水量較高，有水氣蒸發(fā)結(jié)霧、結(jié)露情況，因此在探頭視窗外配置氣體吹掃防護(hù)模塊，以消除水氣影響。

圖2為在線分析儀儀表單元的組成示意圖。主要包括光譜儀模塊、數(shù)據(jù)處理模塊、接口電路、供電模塊、IP防護(hù)模塊、輔助模塊等單元。光譜儀模塊將測(cè)量光纖傳送的光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。數(shù)據(jù)處理模塊一方面接收來自光譜儀的電信號(hào)，并將其轉(zhuǎn)變成測(cè)量吸收光譜；另一方面與接口電路進(jìn)行數(shù)據(jù)交換，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析轉(zhuǎn)化。接口電路實(shí)現(xiàn)分析儀和外部設(shè)備之間的數(shù)據(jù)和狀態(tài)信息的通訊。IP防護(hù)模塊可保護(hù)儀表，免受潮濕和酸霧侵蝕。

圖2 在線儀表模塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram demonstrates each module components of the system

在線分析軟件主要實(shí)現(xiàn)儀器的操控和數(shù)據(jù)管理，實(shí)現(xiàn)光譜采集、參數(shù)選擇、樣品類型判斷、性質(zhì)或組成計(jì)算、當(dāng)前性質(zhì)或組成結(jié)果顯示、歷史數(shù)據(jù)和趨勢(shì)線顯示、質(zhì)量報(bào)警、模型報(bào)警、模型管理等多種功能。

1.3 臺(tái)式近紅外光譜分析儀

采用聚光科技(杭州)股份有限公司生產(chǎn)的SupNIR-2720型臺(tái)式近紅外光譜分析儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，該儀器的波長(zhǎng)范圍為1 000～1 800 nm，波長(zhǎng)準(zhǔn)確度為±0.2 nm，分辨率為10.9 nm，光斑直徑為30 mm。儀器發(fā)出的光自上而下照射樣品，采集樣品光譜，該工作方式無需穿透樣品杯的玻璃層，有利于酒醅檢測(cè)。儀器在掃描光譜時(shí)，需旋轉(zhuǎn)樣品杯，擴(kuò)大樣品的掃描面積，以利于獲得更精準(zhǔn)的分析結(jié)果。

1.4 酒醅樣品及化驗(yàn)檢測(cè)方式

2016年10月～2018年2月期間，根據(jù)生產(chǎn)工藝和發(fā)酵溫度的不同，在不同季節(jié)均勻收集宜賓六尺巷酒業(yè)有限公司的酒樣，并采用規(guī)范操作方式對(duì)出窖酒醅樣品進(jìn)行分樣、混勻。所有樣品先經(jīng)臺(tái)式近紅外分析儀采集光譜后，在化驗(yàn)室進(jìn)行水分、淀粉、酸度等指標(biāo)的化驗(yàn)，所得光譜及化驗(yàn)值用于臺(tái)式近紅外分析儀的分析模型構(gòu)建及驗(yàn)證。

2018年1～2月期間，從在線近紅外分析儀探頭下按時(shí)間序列有計(jì)劃進(jìn)行樣品收集，該樣品先進(jìn)行在線近紅外光譜掃描，然后采用臺(tái)式近紅外分析儀快速測(cè)定其水分、淀粉及酸度值。以臺(tái)式近紅外分析儀檢測(cè)結(jié)果作為參考值，構(gòu)建在線近紅外分析模型，對(duì)在線模型的驗(yàn)證采用化驗(yàn)值進(jìn)行比對(duì)。

化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)來自宜賓六尺巷酒業(yè)有限公司化驗(yàn)室，依據(jù)國(guó)標(biāo)法分別對(duì)每個(gè)掃描后的樣品進(jìn)行相關(guān)水分、淀粉、酸度等指標(biāo)的檢測(cè)，其中水分檢測(cè)參考國(guó)標(biāo)GB 5009.3-2016直接干燥法[19]，淀粉檢測(cè)參考國(guó)標(biāo)GB 5009.9-2016方法[20]，酸度檢測(cè)參考國(guó)標(biāo)GB 5009.239-2016 酸水解法[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 酒醅樣品光譜

出窖酒醅成分比較復(fù)雜，含有未發(fā)酵完全的原料淀粉、蛋白、發(fā)酵形成的酒精、各種有機(jī)酸以及其他副產(chǎn)物。圖3為酒醅樣品經(jīng)2種儀器掃描的近紅外光譜圖，可觀察到在線儀器的譜圖整體吸光度值小于臺(tái)式儀器的值，這與儀器的參比背景光譜有關(guān)，從譜線形狀上看，二者譜線的輪廓形狀相似。

2.2 臺(tái)式近紅外儀模型的建立與驗(yàn)證

2.2.1 分析模型的建立在2016年10月～2018年2月內(nèi)，采集了近1 500個(gè)出窖酒醅樣品光譜，每1條光譜分別與對(duì)應(yīng)樣品的化驗(yàn)值進(jìn)行匹配形成數(shù)據(jù)集后，采用偏最小二乘法(PLS)建立分析模型。光譜預(yù)處理方法為正態(tài)變量變換(SNV)、去趨勢(shì)校正(DT)、一階導(dǎo)數(shù)、均值中心化。建模所選擇的波長(zhǎng)范圍為1 000～1 800 nm。采用8折交互檢驗(yàn)方法確定最佳模型主因子個(gè)數(shù)[22]。所得模型結(jié)果如表1所示：水分采用1 400個(gè)樣本建立模型，最佳主因子數(shù)取8，此時(shí)模型預(yù)測(cè)值與參考值的相關(guān)系數(shù)(RC)為0.925，校正標(biāo)準(zhǔn)差(SEC)為0.638，交互檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)差(SECV)為0.642，SECV與SEC的值非常接近，其比值為1.01，說明該分析模型具有較好的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。淀粉含量采用1 430個(gè)樣本構(gòu)建模型，最佳主因子數(shù)取9，此時(shí)模型預(yù)測(cè)值與參考值的RC值為0.871，SEC為0.716，SECV為0.721，其SECV與SEC的值非常接近，其比值小于1.01，說明淀粉分析模型具有較好的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。酸度值采用1 414個(gè)樣本構(gòu)建模型，最佳主因子數(shù)取10，此時(shí)模型預(yù)測(cè)值與參考值的RC為0.958，SEC為0.186，SECV為0.190，其SECV與SEC的值非常接近，其比值小于1.02，說明酸度值分析模型具有較好的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。圖4A分別給出了水分、淀粉、酸度等指標(biāo)的參考值與臺(tái)式近紅外分析儀預(yù)測(cè)值的相關(guān)圖，對(duì)應(yīng)點(diǎn)處在相關(guān)圖的對(duì)角線附近，說明參考值與預(yù)測(cè)值具有較好的匹配性。

表1 近紅外分析儀的模型參數(shù)Table 1 Model parameters from NIR instrument

2.2.2 模型的驗(yàn)證用上述模型檢測(cè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)酒醅樣品，將檢測(cè)結(jié)果與化驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，判別臺(tái)式分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。在2018年1～2月份內(nèi)，共對(duì)照了一批出窖酒醅142個(gè)樣品，其化驗(yàn)結(jié)果和臺(tái)式近紅外分析儀的監(jiān)測(cè)結(jié)果如表2所示。數(shù)據(jù)顯示，臺(tái)式儀器檢測(cè)水分、淀粉、酸度的平均誤差(Average error)分別為-0.25%、0.38%和0.29 mmol/10 g，檢測(cè)水分、淀粉、酸度的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差(SEP)分別為0.60%、0.75%和0.18 mmol/10 g，SEP與模型的SECV值非常接近，表明該臺(tái)式分析儀的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，可作為在線儀器建模的參考值。

表2 近紅外分析儀模型預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistical analysis of predicted results from NIR instrument

同時(shí)抽取了窖池上、中、底不同部位的3個(gè)樣品，對(duì)臺(tái)式近紅外分析模型的穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證，每個(gè)樣品重復(fù)裝樣后在臺(tái)式近紅外分析儀上掃描10次，計(jì)算10次檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差，以該標(biāo)準(zhǔn)差衡量臺(tái)式近紅外分析儀模型檢測(cè)的重復(fù)性，結(jié)果如表3所示。顯示水分、淀粉、酸度的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差均分別小于0.3、0.2、0.06,表明模型檢測(cè)的重復(fù)性能滿足使用要求。

圖4 水分(左)、淀粉(中)、酸度(右)參考值與兩種近紅外分析儀模型預(yù)測(cè)值的相關(guān)圖Fig.4 The correlations of each reference water(left),starch(middle),acid(right) values with predicted values from two NIR instrumentsA:Lab NIR instrument;B:online NIR instrument

表3 臺(tái)式儀器模型預(yù)測(cè)結(jié)果重復(fù)性統(tǒng)計(jì)Table 3 Repeatability of predicted results from Lab NIR instrument

2.3 在線近紅外儀模型的建立與驗(yàn)證

2.3.1 分析模型的建立在線近紅外分析儀的正常工作依賴良好的分析模型，本文采用在線儀采集的樣品光譜結(jié)合該樣品對(duì)應(yīng)的臺(tái)式近紅外分析結(jié)果，構(gòu)建在線分析模型。在2018年1～2月共采集了近650個(gè)樣品的光譜，每個(gè)樣品均采用臺(tái)式分析儀檢測(cè)其水分、淀粉和酸度值。采用上述樣品的光譜及參考值組成數(shù)據(jù)集后，采用PLS方法建立分析模型。光譜預(yù)處理方法為SNV、DT、一階導(dǎo)數(shù)、均值中心化。建模所選擇的波長(zhǎng)范圍為1 125～1 750 nm。采用8折交互檢驗(yàn)方法確定最佳模型主因子個(gè)數(shù)。所得模型結(jié)果如表1所示。水分采用613個(gè)樣本建立模型，最佳主因子數(shù)取8，此時(shí)模型預(yù)測(cè)值與參考值的RC為0.930，SEC為0.431，SECV為0.456，其SECV與SEC的值非常接近，其比值為1.06，說明該分析模型具有較好的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。淀粉含量采用598個(gè)樣本構(gòu)建模型，最佳主因子數(shù)取9，此時(shí)模型預(yù)測(cè)值與參考值的RC為0.855，SEC為0.306，SECV為0.437，其SECV與SEC比值為1.43，比臺(tái)式機(jī)淀粉模型的SECV與SEC的比值高，說明模型的預(yù)測(cè)能力一般，出現(xiàn)該情況的主要原因在于在線分析的樣本與臺(tái)式分析樣本實(shí)際有差異，前者為生產(chǎn)線流動(dòng)樣本，且該樣本不均勻。酸度值采用629個(gè)樣本構(gòu)建模型，最佳主因子數(shù)取10，此時(shí)模型預(yù)測(cè)值與參考值的RC為0.925，SEC為0.167，SECV為0.174，其SECV與SEC的值非常接近，其比值小于1.04，說明酸度值分析模型具有較好的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。圖5分別給出了水分、淀粉、酸度等指標(biāo)的參考值與在線近紅外分析儀預(yù)測(cè)值的相關(guān)圖，從圖4B可知，水分和酸度值散點(diǎn)在對(duì)角線附近，說明參考值與預(yù)測(cè)值具有較好的匹配性。而淀粉值的散點(diǎn)在對(duì)角線附近分布較散，但仍有一定的對(duì)應(yīng)性。

2.3.2 模型的驗(yàn)證用前述在線近紅外分析儀監(jiān)測(cè)酒醅生產(chǎn)，將其檢測(cè)結(jié)果與化驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，判別在線分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表4 在線儀器與臺(tái)式儀器對(duì)同一批樣品檢測(cè)結(jié)果的對(duì)照Table 4 Comparison of detecting results obtained from online and Lab NIR instruments

圖5 酒醅淀粉的在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)圖Fig.5 Realtime detecting values of fermented grains

在2018年2月份，共對(duì)照了一批樣品的90條數(shù)據(jù)，水分、淀粉和酸度的手工化驗(yàn)分析結(jié)果和在線近紅外分析儀監(jiān)測(cè)結(jié)果如表2所示。數(shù)據(jù)顯示，在線儀檢測(cè)水分、淀粉、酸度的平均誤差分別為-0.75%、0.48%和0.29 mmol/10 g，檢測(cè)水分、淀粉、酸度的SEP分別為0.66%、0.97%和0.22 mmol/10 g，相比臺(tái)式近紅外分析結(jié)果，在線結(jié)果的平均誤差及SEP均有所放大，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因在于臺(tái)式近紅外分析儀采集的樣品與進(jìn)行化驗(yàn)的樣品具有非常好的對(duì)應(yīng)性，而在線近紅外儀器采集光譜對(duì)應(yīng)的樣品為傳送帶上的動(dòng)態(tài)樣品，從該動(dòng)態(tài)樣品中取樣再進(jìn)行化驗(yàn)，取樣帶來的誤差不可避免地體現(xiàn)到在線結(jié)果的準(zhǔn)確性上。因智能配糧系統(tǒng)要求淀粉調(diào)配的誤差控制范圍為±2%絕對(duì)誤差，故在線分析結(jié)果的準(zhǔn)確度仍能滿足酒醅在線調(diào)糧控制的精度要求。

2.3.3 在線分析儀與臺(tái)式分析儀對(duì)相同樣品的對(duì)照檢測(cè)用前述在線分析系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)酒醅生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)樣品，將在線檢測(cè)結(jié)果與臺(tái)式分析儀檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，判別在線分析系統(tǒng)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

在2018年2～3月內(nèi)，共對(duì)照了180個(gè)樣品的在線分析結(jié)果和臺(tái)式分析儀的分析結(jié)果，以臺(tái)式分析儀的結(jié)果作為參考值，在線分析儀的值為預(yù)測(cè)值，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表4所示。從表中數(shù)據(jù)分析，在線儀器檢測(cè)水分、淀粉、酸度的平均誤差分別為-0.22%、0.13%和-0.06 mmol/10 g，檢測(cè)水分、淀粉、酸度的SEP分別為0.42%、0.61%和0.18 mmol/10 g。該SEP值與在線近紅外分析模型的SECV值接近，且平均誤差較小，說明在線分析儀的分析結(jié)果與臺(tái)式近紅外分析儀的結(jié)果無差別。

2.4 在線近紅外分析儀的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

將該在線近紅外監(jiān)控系統(tǒng)應(yīng)用于宜賓六尺巷酒業(yè)生產(chǎn)過程的控制。監(jiān)測(cè)出窖后酒醅在加糧前工藝點(diǎn)的水分、淀粉和酸度。圖5給出了2018年3月份某一時(shí)間段生產(chǎn)中酒醅水分、淀粉和酸度實(shí)時(shí)監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)，監(jiān)測(cè)的淀粉數(shù)據(jù)可用于后續(xù)精準(zhǔn)控制酒醅中加糧的量，并且可提高生產(chǎn)工藝運(yùn)行的平穩(wěn)性。當(dāng)監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)出現(xiàn)劇烈波動(dòng)或者超出設(shè)定的閾值后會(huì)采取相應(yīng)的控制措施。在后續(xù)的控制系統(tǒng)改造中，監(jiān)測(cè)的水分?jǐn)?shù)據(jù)可用于控制潤(rùn)糧，酸度值可用于控制谷殼添加。

3 結(jié) 論

本文研究開發(fā)的在線近紅外監(jiān)控系統(tǒng)可實(shí)時(shí)在線測(cè)定出窖酒醅中水分、淀粉、酸度等指標(biāo)，具有響應(yīng)速度快、高效準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。在線系統(tǒng)監(jiān)測(cè)結(jié)果與臺(tái)式近紅外分析儀進(jìn)行對(duì)照，在線檢測(cè)酒醅的平均誤差及SEP較臺(tái)式近紅外儀的結(jié)果均有所放大，但在線分析的結(jié)果誤差仍在生產(chǎn)允許的范圍內(nèi)，能滿足酒醅在線調(diào)糧控制的精度要求。在線分析設(shè)備及方法可較好地滿足釀造生產(chǎn)工藝在線監(jiān)控的需要，從而為白酒生產(chǎn)提供了一種先進(jìn)的技術(shù)支撐。該系統(tǒng)的成功應(yīng)用可大幅度提高我國(guó)傳統(tǒng)白酒釀造生產(chǎn)過程的智能化水平。