唐夢(mèng)，茍紹華，李沁周，文科

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國(guó)石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司，四川 成都 610000；3.中石化西南石油工程有限公司，四川 成都 610041)

頁(yè)巖地層由于微裂縫發(fā)育和具有層理性、易水化的特點(diǎn)，容易導(dǎo)致井壁垮塌、掉塊、甚至卡鉆等鉆井工程難題，由此，對(duì)鉆井液的降濾失、抑制和封堵性能提出了較高要求[1]。泥餅質(zhì)量好壞直接影響著井壁的穩(wěn)定與否[2]。作為參與泥餅形成的降濾失劑，其選擇影響著鉆井是否順利[3-4]。

降濾失劑多是功能性單體的組合[5]。納米材料在降濾失性能方面具有材料優(yōu)勢(shì)，但它易自發(fā)團(tuán)聚且對(duì)鹽敏感導(dǎo)致了其應(yīng)用受限[6-8]。

本文采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，并以改性氧化石墨烯為輔料，與丙烯酰胺和丙烯酸制備了封堵型降濾失劑PAAM，并對(duì)PAAM進(jìn)行了表征和綜合性能評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AM、AA、NaOH、(NH4)2S2O8、NaHSO3、NaNO3、KCl、K2MnO4、BaCl2、98% H2SO4、35% HCl均為分析純；石墨粉，青島晨陽(yáng)石墨有限公司；KH-550，山東安廣石油科技有限公司；膨潤(rùn)土，新疆夏子街膨潤(rùn)土有限公司；頁(yè)巖樣品，取自重慶露頭頁(yè)巖。

Prestige-21型傅里葉紅外光譜儀(4 000～500 cm-1，KBr壓片)；Alliance e2695型凝膠滲透色譜儀；STA449F3型TG-DSC綜合熱分析儀；HTD-D6S數(shù)顯六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；CPZ-2型雙通道常溫常壓膨脹儀；BRGL-7型滾子加熱爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MGO的制備 以石墨粉為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備出GO[9]。采用KH-550對(duì)GO進(jìn)行改性，其步驟如下：在三口燒瓶中依次緩慢加入制備的20 mL氧化石墨烯、30 mL去離子水、20 mL無(wú)水乙醇、1 g KH-550，超聲反應(yīng)20 min后加熱至60 ℃，反應(yīng)1.5 h后升溫至70 ℃并繼續(xù)反應(yīng)1 h，冷卻至室溫后，離心、用水反復(fù)洗滌未反應(yīng)的KH-550，得黑色粘稠狀沉淀MGO。

1.2.2 PAAM的制備 在圓底燒瓶中加入1.7 g丙烯酸和30 mL去離子水，并用25%的NaOH溶液調(diào)節(jié)至中性后加入3.7 g丙烯酰胺，保持通氮除氧10 min并升溫至50 ℃，加入總單體量0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的(NH4)2S2O8-NaHSO3(n∶n=1∶1)引發(fā)劑溶液，充分反應(yīng)6 h后終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)無(wú)水乙醇充分洗滌除去殘余單體，于70 ℃真空烘箱中烘干至恒重，經(jīng)粉碎得聚合物AM/AA。取1 g AM/AA和20 mL去離子水于圓底燒瓶中，攪拌至溶解，通氮除氧10 min后升溫至30 ℃。再加入MGO后，緩慢滴加0.8 mL OP-10(作為表面活性劑，防止MGO沉降絮凝，增加溶液穩(wěn)定性)，攪拌分散，加入與AA/AM同摩爾比的甲醛。在密封條件下，70 ℃超聲反應(yīng)2 h，經(jīng)洗滌、烘干、粉碎后得PAAM。PAAM的制備路線(xiàn)見(jiàn)下式。

1.3 鉆井液性能評(píng)價(jià)

1.3.1 基漿配制 在塑料桶中加入10 L自來(lái)水，在攪拌狀態(tài)下加入400 g鈣搬土，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?.4 g Na2CO3，高速攪拌2 h，攪拌期間分5次刮下黏附在塑料桶壁上的搬土養(yǎng)護(hù)48 h后備用。

1.3.2 鉆井液性能測(cè)試 按照SY/T 5621—1993鉆井液測(cè)試程序測(cè)試鉆井液的各項(xiàng)基礎(chǔ)性能，按照文獻(xiàn)[1,5]中的方法測(cè)試聚合物的頁(yè)巖抑制性。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAAM結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR 采用壓片法，對(duì)AM、AA、MGO和PAAM進(jìn)行FTIR表征，測(cè)量波長(zhǎng)范圍為4 000～500 cm-1，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，MGO紅外光譜曲線(xiàn)上3 496 cm-1處深而寬的吸收峰是MGO的羥基伸縮振動(dòng)峰，2 975,2 913 cm-1處是KH-550片斷上—CH3和—CH2—基團(tuán)的伸縮吸收振動(dòng)峰，1 174,1 065 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—C、Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰，證實(shí)了KH-550與GO已發(fā)生化學(xué)結(jié)合。在PAAM紅外光譜圖曲線(xiàn)上觀(guān)察到3 436 cm-1處寬大的吸收峰是—NH2的彎曲振動(dòng)吸收峰,1 660 cm-1處尖窄吸收峰是—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 316,1 031 cm-1處是側(cè)鏈上—COOH的吸收峰。FTIR譜圖結(jié)果表明，各單體參與了共聚，并且聚合物和MGO之間發(fā)生了物理化學(xué)吸附。

圖1 PAAM和各單體的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of PAAM and monomers

2.1.2 TGA-DSC 在深井中鉆井液處理劑的分解失效對(duì)鉆井液性能將產(chǎn)生十分不利的影響，PAAM由聚合物和MGO構(gòu)成，隨著溫度的升高，其不可避免地會(huì)發(fā)生分解，對(duì)PAAM抗溫能力的考察將有助于準(zhǔn)確評(píng)估其應(yīng)用條件，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 PAAM的TGA-DSC圖Fig.2 TGA-DSC of PAAM

由圖2可知，PAAM的失重曲線(xiàn)在40～800 ℃之間大致可分為4個(gè)階段。第1個(gè)階段40～100 ℃的失重率為1.92%，對(duì)應(yīng)著聚合物中吸附水的脫吸附。第2階段的失重階段在100～246 ℃，對(duì)應(yīng)著1.03%的失重率，此階段的質(zhì)量損失主要為高分子聚合物中側(cè)鏈官能團(tuán)的分解失重。第3階段12.97%的失重是由于高分子鏈在升溫過(guò)程中的逐步斷裂而導(dǎo)致。最后一個(gè)階段400～800 ℃升溫區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量損失是由于MGO上所接枝的KH-550的分解與剝離，由于GO通過(guò)表面上的—OH、—COOH和KH-550發(fā)生了反應(yīng)并形成了致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使分子間作用力增強(qiáng)，阻礙了聚合物的繼續(xù)降解。由圖可知，800 ℃下PAAM仍有78.85%的質(zhì)量保留，證明了MGO的良好導(dǎo)熱性增加了PAAM的抗溫性能，從而使其在高溫鉆井液中有望得以應(yīng)用。

2.1.3 GPC 降濾失劑可通過(guò)粘度控制、水活度調(diào)節(jié)以及封堵泥餅水進(jìn)井壁通道的方式達(dá)到降濾失效果，但是如果處理劑對(duì)鉆井液的流變性影響較大，則可能破壞鉆井液的流變性及鉆速[10]。利用智能凝膠滲透色譜儀對(duì)PAAM的分子量分布情況進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 PAAM的分子量分布測(cè)試Fig.3 Molecular weight distribution test of PAAM

由圖3可知，PAAM的分子量分布較狹窄，平均分子量為36 367 g/mol，其分子量適中，既可以封堵泥餅起到降濾失效果，同時(shí)對(duì)鉆井液其他性能影響不大。

2.2 PAAM對(duì)基漿流變性能影響

2.2.1 PAAM對(duì)基漿流變性的影響 將不同量的PAAM加入到已經(jīng)預(yù)水化48 h的淡水基漿中，考察了其對(duì)基漿流變性的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 PAAM對(duì)基漿流變性的影響Table 1 Effect of PAAM on rheology of based muds

由表1可知，基漿基本上沒(méi)有懸浮能力，隨著PAAM加量的加大，基漿體系的粘度和切力呈現(xiàn)出逐步上升的趨勢(shì)，切力的上升非常有利于鉆井液對(duì)鉆屑的懸浮，可將鉆屑帶出井筒，從而避免鉆頭在井底的重復(fù)切削。當(dāng)加量超過(guò)1.0%以后，淡水基漿的粘度有了明顯的提升，可知在基漿中PAAM的最適宜加量為1.0%。

2.2.2 鹽對(duì)PAAM基漿流變性能影響 鉆井液在鉆至鹽膏層時(shí)會(huì)由于鹽類(lèi)的入侵而導(dǎo)致鉆井液各項(xiàng)性能的改變[11]。此外，PAAM含有對(duì)鹽類(lèi)敏感的改性氧化石墨烯，故有必要對(duì)其抗鹽性能進(jìn)行考察，圖4和圖5為NaCl和CaCl2對(duì)1.0% PAAM基漿流變性的影響。

圖4 NaCl對(duì)PAAM基漿流變性能影響Fig.4 Effect of NaCl on rheological property of PAAM based muds

圖5 CaCl2對(duì)PAAM基漿流變性能影響Fig.5 Effect of CaCl2 on rheological property of PAAM based muds

無(wú)機(jī)鹽在水中可以電離出陽(yáng)離子，而陽(yáng)離子對(duì)聚合物的支鏈伸展?fàn)顩r產(chǎn)生著巨大的影響。PAAM的酰胺基團(tuán)在水溶液中可以水解出羧酸負(fù)離子，加之PAAM本身帶有羧酸基團(tuán)，鉆井液中的鹽可以使得羧酸根的雙電層和水化層變薄，減弱了羧酸根基團(tuán)的排斥作用，使得PAAM發(fā)生分子鏈卷曲，從而失去流變性[12-13]。由圖4和圖5可知，隨著NaCl和CaCl2加量的增加，PAAM的粘度和切力均呈現(xiàn)出衰減的趨勢(shì)，但CaCl2對(duì)其的影響較大。當(dāng)NaCl加量為12%時(shí)，PAAM基漿的表觀(guān)粘度已經(jīng)降為8 mPa·s，動(dòng)塑比已幾乎降為0，當(dāng)CaCl2加量為1.0%時(shí)，體系已經(jīng)失去了懸浮性能。

2.2.3 溫度對(duì)PAAM基漿的流變性能影響 溫度一方面會(huì)影響到聚合物的空間伸縮狀況，一方面會(huì)促使聚合物在高溫下的分解。室內(nèi)考察了溫度對(duì)1.0% PAAM基漿的流變性能影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 溫度對(duì)PAAM基漿的流變性能影響Table 2 Effect of temperature on rheological property of PAAM based muds

由表2可知，隨著熱滾溫度的上升，1% PAAM基漿的流變性呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。但在100 ℃×16 h后鉆井液流變性卻有了小幅的上升。原因有可能是在100 ℃以下，PAAM的高分子鏈尚未完全伸展開(kāi)，PAAM還沒(méi)有完全發(fā)揮自身增粘功效。隨著熱滾溫度的進(jìn)一步增大，PAAM已經(jīng)開(kāi)始分解，聚合物之間的空間網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)有了一定程度的破壞，PAAM基漿的粘度開(kāi)始下降。當(dāng)熱滾溫度達(dá)到180 ℃時(shí)體系的流變性已經(jīng)受到完全破壞，可知PAAM在基漿體系中的抗溫性能可高達(dá)160 ℃。

2.3 PAAM的頁(yè)巖抑制性能評(píng)價(jià)

考察了1.0% PAAM基漿、1% KCl基漿和1% PAC-L基漿的抑制性，其中，線(xiàn)性膨脹實(shí)驗(yàn)所用評(píng)價(jià)液體為不同基漿體系的濾液，頁(yè)巖在自來(lái)水中的滾動(dòng)回收率為36%，抑制性結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 抑制劑頁(yè)巖膨脹抑制性能對(duì)比Fig.6 Comparison of inhibitor shale expansion inhibition performance

圖7 抑制劑的頁(yè)巖滾動(dòng)回收率對(duì)比Fig.7 Comparison of shale rolling recovery of inhibitors

由圖6、圖7可知，抑制劑的加入可以明顯降低頁(yè)巖的線(xiàn)性膨脹率。隨著熱滾溫度的升高，抑制劑的分解和KCl分子間的熱運(yùn)動(dòng)加劇反應(yīng)，使得幾種抑制劑溶液中頁(yè)巖的滾動(dòng)回收率都有所降低。當(dāng)PAAM加量為1%的時(shí)候，16 h后的頁(yè)巖線(xiàn)性膨脹率僅為29.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于自來(lái)水中頁(yè)巖接近100%的線(xiàn)性膨脹率。同樣，自來(lái)水中頁(yè)巖的滾動(dòng)回收率僅為36%，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，各種抑制劑都發(fā)揮了一定的頁(yè)巖抑制效果，160 ℃的熱滾條件下1% PAAM可將頁(yè)巖的滾動(dòng)回收率提高至72.3%。

2.4 PAAM降濾失性能評(píng)價(jià)

PAAM是無(wú)機(jī)/有機(jī)的結(jié)合物，物理性質(zhì)上表現(xiàn)出了無(wú)機(jī)粒子的剛性和聚合物的可變形性的雙重特性，其可利用無(wú)機(jī)粒子的堵孔架橋作用和聚合物的次級(jí)縫隙填充作用達(dá)到降低泥餅孔隙度，進(jìn)而起到降濾失效果。在4%基漿中研究了PAAM降濾失效果，并跟兩種降濾失劑CMC和PAC-L進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖8和圖9。

圖8 PAAM降濾失性能研究Fig.8 Fluid loss performance study of PAAM

圖9 溫度對(duì)PAAM降濾失性能影響Fig.9 Effect of temperature on PAAM filtration loss performance

由圖8和圖9可知，淡水基漿的濾失量為15.3 mL，隨著3種降濾失劑加量的增加，聚合物基漿的濾失量都有了明顯的降低，PAC-L和CMC作為高分子聚合物都可以參與泥餅的形成，起到封堵泥餅微小空隙的效果。當(dāng)PAC-L加量為1%的時(shí)候，極佳的濾失量為9.6 mL，其起到的降濾失效果不佳，隨著熱滾溫度的升高，PAC-L發(fā)生了分解，到熱滾溫度超過(guò)120 ℃的時(shí)候，PAC-L基漿的失水量急劇上升。CMC具有較大的分子量，可以依靠自身增粘鉆井液的方式起到降濾失作用，但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)其增粘效果較強(qiáng)烈。隨著熱滾溫度的升高，由于CMC分解，CMC基漿的失水量也在相應(yīng)的升高。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，PAAM都表現(xiàn)出了比CMC和PAC-L較良好的降濾失效果。

2.5 PAAM作用機(jī)理分析

通過(guò)PAAM的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可知，PAAM抗溫能力良好，因此在熱滾后其仍然具有良好的流變性和降濾失性；同時(shí)，PAAM的分子量為36 367 g/mol，為低分子量聚合物，在鉆井液基漿中可以起到良好降濾失、抑制和懸浮能力的同時(shí)，對(duì)鉆井液體系的流變性影響不大；此外，PAAM是無(wú)機(jī)/有機(jī)的結(jié)合物，可以依靠MGO本身的—OH官能團(tuán)和粘土發(fā)生氫鍵吸附，從而粘附在泥餅上并封堵泥餅的較大空隙，再依靠聚合物封堵覆蓋較小的次級(jí)空隙，從而起到優(yōu)異的逐層封堵降濾失作用。除了依靠PAAM封堵作用起到主要降濾失效果以外，PAAM在水中的溶解還可以提高粘度和降低水活度，從而起到優(yōu)異的協(xié)調(diào)增效降失水效果。

3 結(jié)論

本文以KH-550改性氧化石墨烯(MGO)為輔料，并與AM和AA制備了PAAM。FTIR、GPC和TGA表征證實(shí)目標(biāo)產(chǎn)物已形成，其分子量適中且抗溫能力良好。性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，PAAM在不明顯改變基漿體系流變性的前提下，可以起到良好的懸浮、降失水和抑制效果，其抗溫和降濾失性能優(yōu)于PAC-L和CMC。PAAM可依靠無(wú)機(jī)/有機(jī)組分對(duì)泥餅的協(xié)同封堵、增粘水溶液和降低基漿水活度的方式，共同達(dá)到封堵泥餅微小空隙，降低鉆井液失水和維持泥頁(yè)巖段的井壁穩(wěn)定的效果。