王晨宇，操家順，羅景陽，方芳，吳瑒

(1.河海大學 淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098；2.河海大學 環(huán)境學院，江蘇 南京 210098；3.國河環(huán)境研究院(南京)，江蘇 南京 210098)

磷(Phosphorous)是生物體內重要的元素之一，根據磷礦儲備量、磷礦消耗，我國現(xiàn)有的磷礦資源將會在30年后消耗殆盡。污水中大量的磷直接排放到自然水體中不僅造成磷的大量流失，同時還會造成水體富營養(yǎng)化的發(fā)生，中國的城市污水含磷量高達293 163 mg/a，約占中國化肥磷肥使用量的5.5%[1]。因此，通過回收污水中的磷不僅可實現(xiàn)磷的可持續(xù)利用，而且也可帶來巨大的環(huán)境效益。

為回收污水處理廠中的磷實現(xiàn)資源化利用，包括電滲析法、吸附法、離子交換法、結晶法等都被廣泛的研究。電滲析法是利用電場作用使污水通過選擇性透過膜來實現(xiàn)除磷和回收磷的方法，這種方法投資和運行管理費用較大；吸附法主要是采用比表面積大，具有親和力的吸附劑來吸附去除污水或污泥中的磷，但這種方法對于吸附劑有較為嚴格的要求，實際操作中存在著去除率較低、吸附劑用量大、吸附速率慢、工藝不成熟等問題；離子交換法是利用離子交換樹脂中的基團與溶液中的磷酸根進行置換反應的方法，其也存在成本高、樹脂交換能力低等問題。

與上述方法相比結晶法是通過投加化學藥劑，使水中的磷酸根物質以結晶的形式從污水中析出分離實現(xiàn)，并且有著研究應用廣泛成熟、回收產物利用價值高、回收效率高等優(yōu)點。表1為國內外部分投入使用的磷回收技術，從中可以看出，從污水廠中回收磷主要集中在以鳥糞石和磷酸鈣為產品等結晶法磷回收技術上，結晶法是目前磷回收的主流方法，具有廣泛的應用前景。

表1 國內外部分投入使用的磷回收技術匯總Table 1 Summary of some phosphorus recovery technologies put into use at home and abroad

結晶包含晶核的形成和晶體的生長兩個階段，這是一種相變過程。結晶法磷回收方法是在結晶反應器中，通過控制反應條件使磷以晶體的形式從廢水中結晶出來。

本文介紹了國內外結晶法磷回收主要方法，包括鳥糞石回收法、藍鐵礦回收法、磷酸鈣回收法，并對主要的影響因素、操作條件和優(yōu)缺點進行了綜述，為今后污水廠磷回收的研究提供了理論基礎，并對其進行了未來展望。

1 鳥糞石結晶法

鳥糞石是一種難溶于水的，顏色為白色或者淡黃色的片狀晶體，它含有氮、磷兩種營養(yǎng)元素，是一種很好的緩釋肥，也可以用作建筑材料和吸附劑，可以在富含氮磷元素的生活污水、動物廢水中結晶形成。鳥糞石結晶法能夠很好地除去廢水中的氮和磷。這種方法是通過向待處理的廢水中加入鎂鹽和銨鹽，這些物質與水中正磷酸鹽發(fā)生了反應，即可生成磷酸銨鎂沉淀。其化學反應式如下：

MgNH4PO4·6H2O

(1)

鳥糞石結晶法能夠回收污泥和污水中的磷，并且其具有反應時間短、操作過程簡單、反應較容易控制等優(yōu)點，因此鳥糞石結晶法磷回收具有良好的應用前景。外界條件對晶體的形成有很大的影響，并且結晶過程還由整個系統(tǒng)環(huán)境的動力學因素和熱力學條件控制。本文將從pH、溫度與攪拌、共存離子濃度影響、Ca2+濃度方面進行介紹。

1.1 pH

pH值是影響鳥糞石結晶的直接因素，pH值會直接影響鳥糞石的溶解度和飽和度，從而影響鳥糞石回收效率，也會對鳥糞石的形成粒徑和晶體生長速度產生影響。早期有相關實驗顯示，當pH為7.9，磷濃度為1 mmol/L時，幾乎不產生鳥糞石結晶，但隨著pH升高后，沉淀反應就會發(fā)生[6]。目前大部分的研究表明,在pH>9環(huán)境下，磷的去除效率可以達到90%，更利于發(fā)生鳥糞石結晶反應。但pH也不宜過高，過高的pH也會增加不需要的沉淀物的局部飽和度(例如鎂磷石、水鎂石、白磷鎂石等)這些沉淀物可能會與鳥糞石競爭磷元素，使得鳥糞石的產率和純度產生影響。例如，Kim等[7]研究表明,當pH>10時，就會形成磷酸鎂化合物沉淀，而不是鳥糞石。pH值也會對鳥糞石粒徑產生影響，鳥糞石粒徑會影響產品質量，相關研究表明，當pH值在9.5時,產生的鳥糞石晶體顆粒粒徑最大(>100 μm)，pH在10.5時，粒徑最小[8]。并且過高的pH值也會需要更大的鎂劑量，增加成本。

鳥糞石結晶過程中，當pH處于中性范圍，有利于形成高純度的鳥糞石結晶，但是其形成速率會顯著降低，而高pH又會導致其他類型沉淀產生，降低鳥糞石純度，降低磷回收率。因此對pH的控制是鳥糞石回收磷方法中的關鍵因素，為實現(xiàn)鳥糞石純度、回收速率與鳥糞石晶體粒徑的均衡，根據Zhang等[9]的相關報道表明，推薦pH范圍在8.2～10.5之間。然而由于廢水組分的復雜多樣性，最佳pH的選取仍然需要緊密依據廢水成分，靈活設定。

1.2 溫度與攪拌

溫度和攪拌強度會影響鳥糞石的晶體結構，鳥糞石純度、鳥糞石形成速率等。Le Corre等[10]研究表明，較高的溫度會促進晶體的生長以及會改變晶體的結構，并且吸附在晶體表面的團簇會變得更加活躍，會產生更高的表面整合率。Lee等[11]研究了溫度對鳥糞石形成的影響，研究表明，溫度從5 ℃提高到50 ℃時的磷去除率也由63%提高到了78%。但也有相關研究表明，高溫對鳥糞石結晶過程有著副作用，根據Capdevielle等[12]的研究，高溫會加速無定型磷酸鈣(ACP)的結晶，并且會降低其溶解度，由此導致回收的鳥糞石純度下降，所以尋求一個合適的溫度，既能保證磷的回收效率，又能保證鳥糞石的純度就變得非常重要。攪拌會增強溶質向晶體的傳質速度，加快了鳥糞石成核過程，最終提高了鳥糞石的形成速率，根據Liu等[13]的研究表明，不攪拌條件與攪拌條件(160 r/min)對比，廢水中磷的去除率由72.7%提高到了97.3%，磷的利用率大幅提高。

1.3 共存離子濃度的影響

1.4 Ca2+濃度

早前有研究發(fā)現(xiàn),系統(tǒng)中存在Ca2+會延長鳥糞石晶體的成核時間，使鳥糞石生長速率降低，甚至會抑制鳥糞石晶體的形成，促進與鳥糞石聯(lián)系緊密的無定形產物的生成，并且最終會影響產物的固液分離效果以及總磷的回收效率[17]，表2為Ca2+對鳥糞石形成的影響。李晉雅等[18]采用掃描電鏡(SEM)觀察鳥糞石結晶產物的微觀尺寸及形態(tài)、利用X射線衍射儀(XRD)、元素分析法分析沉淀物組成，聯(lián)系沉淀過程分析Ca2+對磷回收產物固液分離的過程及其效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ca2+的增加，鳥糞石沉淀物尺寸變小，逐漸失去晶體形態(tài)，沉淀物中鳥糞石含量降低，鈣磷比例增加，磷回收率下降。根據Song等[19]的研究報道，當Ca2+與Mg2+離子的比例在0.5時，鳥糞石晶體就會逐漸消失，而當鈣離子濃度繼續(xù)增加時，就會出現(xiàn)不規(guī)則晶體，并且會導致鳥糞石的粒徑從34.2 μm減小到18.4 μm。Liu等[20]將Ca/Mg比從0增加到3/2形成的晶體形狀由細針狀、長針狀向粗針狀轉變，粒徑尺寸變小并且認為溶液總Ca/Mg≥1/2時，便不適合采用鳥糞石回收法回收磷。因此要控制回收過程中Ca2+的濃度，使其n(Ca2+)∶n(Mg+)<0.3，減少Ca2+對鳥糞石生成的影響。

表2 Ca2+對鳥糞石結晶形成的影響Table 2 Effect of Ca2+on struvite crystal formation

2 藍鐵礦回收法

藍鐵礦[Vivianite，F(xiàn)e3( PO4)2·8H2O]是一種生物次生礦，廣泛存在于地表沉積物中，是一種磷鐵化合物并且性質非常穩(wěn)定(Ksp=10～36)，單位質量藍鐵礦的經濟價值不菲。此外，藍鐵礦回收用途十分廣泛，除了能作為磷肥生產原料以外，還可以作為鋰電池合成原料；大顆粒高純度藍鐵礦晶體本身還具有較高的收藏價值。

以藍鐵礦方式回收磷有以下好處：首先投加鐵鹽的藍鐵石結晶法更加經濟有效，一方面鐵鹽廉價、易得，且在厭氧消化過程中具有防止硫化氫排放、充當絮凝劑改善污泥脫水性能、控制氣味等作用，并且根據P Wilfert等[24]的研究，在厭氧消化體系中，F(xiàn)e(II)是消化的污水污泥中鐵的主要形式，在鐵含量較低(Fe∶P<1.0)的污泥中，F(xiàn)e(II)仍占全部鐵的94%～96%。 在鐵劑量較高的構筑物中，50%～60%的鐵以Fe(II)形式存在，這樣便十分有利于藍鐵礦的形成；另一方面，生成藍鐵石所需pH條件相較于鳥糞石回收法較為寬泛，一般pH在6～9的范圍均可生成。

(1)

(2)

Fe3(PO4)2·8H2O

(3)

Fe3(PO4)2·8H2O + 2H+

(4)

藍晶石的形成本質上是一個化學過程，可以受到各種因素的影響，包括微生物、pH與ORP值、干擾因子、Fe/P摩爾比、溫度、反應時間等，其中前3個因素是非常突出的因素，將在下文中具體分析。

2.1 pH與ORP

pH與ORP對于藍鐵礦的形成有著嚴重的影響。pH會直接影響藍鐵礦的形成，Ju-Suk An等[27]進行Fe2+與正磷酸鹽反應的實驗，研究表明，在初始正磷酸鹽濃度為1.55 mg/L時，pH在 6.7～9.5時，正磷酸鹽的去除率在99%以上，并且pH為8.0時去除率最高。但pH從8.0之后進一步增大，便會形成Fe(OH)2，使去除率顯著降低。pH與ORP也會直接影響水中Fe離子的存在形式和溶解度，見圖1，即鐵在25 ℃條件下的Pourbaix圖，F(xiàn)e3+與Fe2+的溶解度隨著pH和氧化還原電位(ORP)的變化而變化，并且根據不同的pH值，亞鐵離子和鐵離子可被水解并形成各種不溶性氧化物，羥基氧化物和氫氧化物[28]。藍鐵礦在水溶液中生成時，水環(huán)境的酸堿度還會影響藍鐵礦晶體大小與晶體的生長方向，其中對于粒度而言藍鐵礦最佳生成條件為中性至弱酸性條件，該條件下生成的晶體粒度分布最為集中(50～70 μm)，純度也較高[29]。

圖1 鐵元素在不同pH與ORP下的形態(tài)變化Fig.1 Morphological changes of iron element under different pH and ORP

2.2 干擾因子

表3 各種離子對藍鐵礦形成抑制情況[25]Table 3 Inhibition of vivianite formation by various ions[25]

2.3 微生物

3 磷酸鈣結晶法

磷酸鈣是很好的肥料資源，并且已經廣泛的應用于醫(yī)學的各個領域，作為下一代的生物材料也越來越受到人們歡迎，有著良好的應用前景，并且磷酸鈣具有磷礦的有效成分，因此它可以在產磷工業(yè)中利用現(xiàn)有的基礎設施直接加工，所以通過磷酸鈣結晶法回收磷也被廣泛的研究。磷酸鈣鹽沉淀有多種形式，主要包括羥基磷灰石[Ca5( PO4)3OH，HAP]、無定形磷酸鈣[Ca3( PO4)2·nH2O，ACP]、磷酸鈣[Ca3( PO4)2，TCP]、磷酸氫鈣[CaHPO4·2H2O，TCPD]和磷酸八鈣[Ca4H( PO4)3·2.5H2O，OCP]等，反應式如下:

Ca5(PO4)3OH(s)

(1)

Ca3(PO4)2·nH2O(s)

(2)

(3)

Ca4H(PO4)3·2.5H2O(s)

(4)

CaHPO4·2H2O(s)

(5)

3.2 pH

3.3 晶種

3種基于結晶法的磷回收方法有著不同的操作條件、影響因素和優(yōu)缺點，表4詳細總結了這3種方法在磷回收過程中的表現(xiàn)。

表4 3種結晶法磷回收匯總綜述Table 4 Summary of phosphorus recovery by various crystallization methods

4 結語與展望

隨著磷礦資源的逐漸枯竭，污水廠對磷元素進行回收已經成為必然趨勢。本文介紹的3種方法，鳥糞石回收法、藍鐵礦回收法、磷酸鈣回收法之間各有利弊，在實際工程應用中應該因地制宜。針對這3種磷回收方法存在的不足，今后污水廠結晶法磷回收技術的研究方向為:①控制鳥糞石結晶法的生產成本，進一步研究將MgSO4、Mg(OH)2、MgO、MgCl2等各種組合不同配比，聯(lián)合使用從而降低鎂源成本的可能性；②通過對結晶法磷回收技術的影響因素，考慮采用水洗的方法，來提高鳥糞石、藍鐵礦、磷酸鈣等形式回收磷的純度；③對分級磷回收法進行深入研究，滿足高回收率，低成本的情況下，研發(fā)分級回收工藝，對于富磷污水或上清液，設計一級以鳥糞石形式回收磷，并可以充分利用水中氨氮，二級工藝再以磷酸鈣形式回收，減小鈣離子對后續(xù)工藝的影響，最后以藍鐵礦形式回收剩余的磷的方法；④探究研發(fā)新型的磷回收結晶物質，穩(wěn)定、環(huán)保、操作簡單、成本低廉、回收效率高的結晶法磷回收技術是研究、開發(fā)和應用污水資源化技術的新領域、新方向。