鄒銘金， 李棟， 田慶華， 郭學益， 許志鵬,3， 岳喜龍,4

（1.中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙410083;2.大冶有色金屬有限責任公司，湖北 黃石435005;3.廣東先導稀材股份有限公司，廣東 清遠511517;4.揚州寧達貴金屬有限公司，江蘇 揚州225231）

鎵（Ga）是一種屬于IIIA族的稀散金屬，1875年由法國化學家發(fā)現(xiàn)，20世紀初被提取出來，直到20世紀60年代才真正發(fā)現(xiàn)其應用價值[1－2]。鎵與硫、氮、磷、砷等形成的化合物具有優(yōu)良的半導體特性，被廣泛應用于無線通訊、LED照明、半導體、太陽能電池、合金以及醫(yī)療器械等領域，成為“半導體工業(yè)的新糧食”，被多個國家列為戰(zhàn)略儲備金屬[1]。

鎵在自然界中沒有獨立的礦產，因為其性質和鋁、鋅等金屬相似，所以常常以類質同象的方式賦存在鋁土礦、鉛鋅礦和一些煤礦中，作為冶煉副產物回收[3]。原生鎵約有90%來源于氧化鋁生產過程，還有一些來源于濕法煉鋅過程產出的浸出渣。富鎵煤礦燃燒產生的粉煤灰、鎵產品工業(yè)生產廢料等二次資源也是鎵提取的重要來源。根據美國地質調查局發(fā)布的數據顯示2019年全球初級鎵產量僅為320 t，其中310 t源自中國，據預測2020年全球對鎵的需求量將達到400 t[4]。在未來很長一段時間內，全球對于鎵的需求將持續(xù)增長，目前市場上鎵的供應主要依賴于煉鋁工業(yè)，煉鋁工業(yè)回收鎵體系已較為完備，且難以在短時間內實現(xiàn)鎵產量的大幅提升，因此，從鋅浸出渣、粉煤灰以及鎵產品生產廢料等二次資源中回收鎵成為重要研究方向。

1 鎵資源分布及應用

根據美國地質調查局2020年公布的數據，全球范圍內僅鋁土礦中鎵的總儲量就超過100萬t，鋅礦資源中也蘊含著一定數量的鎵，但其中可采性不足10%，2010年在我國內蒙古準格爾地區(qū)發(fā)現(xiàn)了超大型富鎵煤礦，已探明儲量達到了85.7萬t，遠景儲量更是多達310萬t，徹底改變了世界鎵資源分布格局[5]。我國鎵資源儲量豐富，含鎵礦床類型也具有多樣化，憑借著豐富的鋁土礦資源我國成為鎵生產大國，除此以外，在鎵產品生產過程中產生的大量工業(yè)廢料也成為一種重要的含鎵資源[1]。

如今金屬鎵應用廣泛，主要集中在半導體和光電材料領域。①砷化鎵作為通訊器件以及發(fā)光二極管中的關鍵襯底材料，其生產消費了約80%的鎵金屬，隨著5G通訊時代的到來，砷化鎵以及氮化鎵分別作為第二代和第三代半導體材料的代表將有著更廣的應用[4,6]。②鎵也被應用于生產銅銦鎵硒（CIGS）薄膜及砷化鎵薄膜太陽能電池，特別是CIGS薄膜太陽能電池已有四十多年的發(fā)展史，具有光電轉換效率高、性能穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點，前景廣闊[7]。③鋁鎵合金是一種較新的鎵應用產品，在人們積極探索清潔能源的今天，它作為制氫材料受到廣大研究人員的青睞[8]。鎵金屬的應用越來越多元化，而且這些應用均和綠色能源、前沿科技息息相關，符合我國可持續(xù)發(fā)展的理念，相信在未來的一段時間里對于鎵金屬的需求將持續(xù)快速增長。

2 煉鋁、煉鋅副產物中回收鎵

氧化鋁生產過程中約有70%的鎵在循環(huán)母液中富集，剩余的鎵則大部分進入到赤泥中。堿性循環(huán)母液中鎵的分離早期主要應用石灰乳法和分步碳酸化法[9-10]，而目前工業(yè)上主要是采用萃取法和樹脂吸附法分離鎵，鎵的富集液再經凈化后用于電解生產高純鎵。赤泥中也含有一定的鎵資源，而我國每年煉鋁產生的赤泥多達上億噸，赤泥中有價金屬的綜合回收備受關注[11]。

在濕法煉鋅的過程中，鎵會富集到浸出渣中，針對鋅浸出渣的處理一般經還原焙燒后酸浸[12]，但焙燒會導致一部分鎵的損失[13]，故也有直接酸浸的報道[14]，對于浸出液中的鎵主要通過溶劑萃取的方式來回收。

2.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是一種常見的分離提取方法，在冶金、化工等領域有著極為廣泛的應用。其原理就是利用物質在不同的液相中溶解度的差異，使得待提取物質或是雜質從一種液相向另一種液相中轉移，以此來達到分離提純效果。

采用溶劑萃取法從鋁生產的循環(huán)母液中分離鎵，最早是在20世紀70年代由瑞士的一家鋁廠提出，曾采用乙酞丙酮的異丁醇及苯溶液作萃取劑結果并不理想，直到萃取劑Kelex10的出現(xiàn)，其極強的螯合能力在強堿性環(huán)境下可以很好的實現(xiàn)鎵的分離富集。在法國采用Kelex100、煤油、正癸醇混合萃取劑對鋁循環(huán)母液進行兩級萃取，最終鎵萃取率可達97%[15]。在巴西也有類似報道，從鎵含量為110 mg/L的循環(huán)母液中萃取鎵同樣得到超過90%的鎵萃取率，再通過不同濃度的鹽酸反萃分離有機相的中的Al和Ga[16]。目前煉鋁工業(yè)中普遍采用Kelex100作為萃取劑，但這種萃取價格比較昂貴，而且需要加入改性劑在高溫下萃取1~3 h，過程中萃取劑的損失將大大提高成本。

Gupta報道了一種Cyanex 301萃取劑，可以不添加改性劑在常溫下對循環(huán)母液中的鎵進行萃取，而且具備良好的水解穩(wěn)定性和負載能力，美中不足的是萃取流程較長且回收率偏低[17]。Hoang從腰果殼的提取液中分離出腰果酚，經催化合成一種烷基水楊醛肟的物質，研究表明肟化合物的結構對Ga3+有較好的的選擇性，但實驗結果顯示萃取率僅有80%[18]。這種萃取劑價格低廉且對環(huán)境危害小，但萃取時間較長以及萃取率低限制了其應用，針對文中提到的對鎵具有選擇性的結構可以做進一步研究，對一些鎵吸附材料的制備具有一定借鑒意義。

煉鋅工業(yè)中鎵的溶劑萃取一般是在酸性體系中。Nishihama報道了鹽酸浸出體系中鎵和銦的萃取，首先在低酸度條件下采用磷酸三丁酯（TBP）萃取劑進行除雜，再采用D2EHPA為萃取劑對溶液中的鎵、銦和鋅進行多級逆流萃取[19]。這種萃取方法對銦的回收表現(xiàn)更為突出，回收率可達99%，溶液中的鋅也能以高純度回收。Liu報道了采用三辛基癸胺（N235）和磷酸三丁酯（TBP）萃取劑對除鐵后的草酸浸出液中的Ga（III）和Ge（IV）進行協(xié)同萃取[20]。N235萃取劑在工業(yè)上被廣泛應用，成本低而且萃取效率高，TBP在萃取過程中起到協(xié)同作用，這種萃取體系在鎵和鍺回收方面表現(xiàn)優(yōu)異，需要注意的是在萃取之前需要先對溶液進行除鐵。

2.2 樹脂吸附法

樹脂吸附法可用于低濃度離子的分離，主要依靠樹脂上分布的特殊活性基團對離子進行交換或吸附，從而實現(xiàn)在不破壞原有工藝的基礎上對一些金屬離子進行選擇性分離。

對于堿性循環(huán)母液中鎵的吸附已有大量的研究報道，也有工業(yè)實踐的應用。Rao報道了一種含有羥肟酸官能團的樹脂，可用于從循環(huán)母液中同時吸附Ga和V，再通過不同濃度鹽酸分別解吸[21]。有文獻報道了氨基肟樹脂（LSC700）通過化學吸附分離鎵，LSC700的酰胺肟基可與[Ga（OH）4]-的氧之間發(fā)生配位[22]。Ramasami對異羥肟酸樹脂Ga的負載量、吸附動力學、酸堿穩(wěn)定性及循環(huán)性能進行研究，研究表明，這種樹脂在選擇性、酸堿穩(wěn)定性以及循環(huán)性能上均表現(xiàn)良好，可在極短時間完成吸附，而且以丙烯酸作為共聚物基體中的稀釋劑，可以提高樹脂的粒徑和穩(wěn)定性[23－24]。

而對于赤泥中鎵的回收一般采用酸浸，然后在酸性體系采用樹脂吸附回收鎵。Lu采用鹽酸浸出赤泥，經除鐵處理后在酸液中以LSD-396樹脂吸附回收鎵，在最佳條件下Ga的浸出率為94.77%，但該樹脂的吸附率僅為59.84%[25]。Ujaczki研究發(fā)現(xiàn)草酸相比鹽酸、硫酸、硝酸等對赤泥中鎵的浸出率更高，采用HY沸石對草酸浸出液中的Ga進行吸附，受其他浸出物的影響吸附率僅為16%[26]。赤泥浸出液多為酸性體系而且成分復雜，目前來看一些樹脂或其他吸附劑的吸附效果并不理想。

采用樹脂吸附法可以高效地從循環(huán)母液中分離出鎵，這種方法在工業(yè)上已得到廣泛應用，但仍存在缺陷。目前來看，這些樹脂的吸附率不夠理想而且價格昂貴，樹脂的使用壽命也是一個問題。赤泥中有價金屬的回收研究集中在酸性體系，酸性復雜體系下鎵選擇性吸附樹脂的研發(fā)是一個難點。

2.3 浸漬樹脂法

浸漬樹脂法就是以大孔樹脂作為基體，將合適的萃取劑通過浸漬的方式與之相結合，得到的浸漬樹脂兼?zhèn)淞藰渲降母咝砸约拜腿┑倪x擇性，近年來在稀有金屬以及貴金屬離子的吸附中有著越來越多的應用[27]。

萬媛媛等以大孔樹脂（HZ803）作為基體，選用Cyanex 923作為萃取劑制備了浸漬樹脂進行鹽酸體系中鎵吸附的研究，在模擬的二元體系中Ga相對Cu、Zn有著較好的選擇性，但相對鐵的選擇性不佳，這和萃取劑的選擇有一定關系[28]。簡單的浸漬制備的浸漬樹脂仍會存在萃取劑流失的問題，如何提高該樹脂的穩(wěn)定性是一個研究熱點。徐翠萍等在浸漬樹脂制備的基礎上采用PVA（聚乙烯醇）對其進行包覆，以P204和P507為萃取劑的包覆浸漬樹脂可對硫酸體系中的Ga（III）進行選擇性吸附，其循環(huán)性能得到很大改善[29]。以Kelex100為萃取劑制備的浸漬樹脂已在煉鋁工業(yè)開展鎵回收的工業(yè)化，但這種樹脂循環(huán)使用的不穩(wěn)定性仍是限制其進一步推廣的重要原因[29]。

2.4 離子印跡法

離子印跡法是一種極具前景的高選擇性吸附方法，通過有機合成可在不同的載體上為目標離子“量身定制”印跡空穴，一般制備得到的印跡聚合物僅對目標離子特異性吸附，可用于復雜體系中離子的選擇性回收[30]。

朱龍等采用有序的硅基介孔材料作為基體，將五倍子單寧交聯(lián)至其三維結構中，通過其酚羥基和[Ga（OH）4]-發(fā)生配位作用進行吸附，最大吸附容量可達到286.5 mg/g且6次循環(huán)實驗結果穩(wěn)定[31]。張朝暉等以Ga3+作為模板離子采用沉淀聚合法制備了對其具有高選擇性的MIPs印跡聚合物，通過與不加Ga3+模板的空白聚合物作對比表明其特異性吸附性能良好，吸附率可以達到97.36%[32]。離子印跡法制備得到的吸附劑相比其他吸附劑具有專一吸附性，其制備工藝也越來越簡單且完善，在未來一段時間仍將是吸附劑研究熱點。

3 粉煤灰中回收鎵

煤炭資源中也有著鎵的分布，內蒙古準格爾地區(qū)發(fā)現(xiàn)的超大型含鎵煤礦中鎵的平均含量可以達到44.8μg/g[33]。煤炭燃燒生成的粉煤灰成為了工業(yè)廢渣，在2014年的時候我國粉煤灰的總堆積量就超過了30億t[34]。從粉煤灰中分離提取鎵及其他有價金屬既能夠實現(xiàn)經濟價值同時又可以解決工業(yè)廢渣帶來的污染和占地問題[34]。粉煤灰的綜合回收主要以鋁冶煉為主體，一般要進行焙燒活化預處理，破壞鋁硅的玻璃體晶格后再采用酸浸（堿性浸出報道較少），最后采用溶劑萃取或吸附劑吸附從溶液中回收鎵[35]。

3.1 酸浸法

酸浸法又分為直接酸浸和焙燒-酸浸。王永旺等報道了不同種類的酸對粉煤灰中鎵浸出的效果，研究表明鹽酸相比硫酸和硝酸浸出效果更佳[36]。白光輝等采用HCl直接浸出粉煤灰，鎵的浸出率僅為44%左右[37]。許立軍等對粉煤灰中提取氧化鋁的酸浸工藝做出總結，其中“一步酸溶法”能夠實現(xiàn)粉煤灰中多種有價金屬的綜合回收，其工藝流程圖如圖1所示，最終產品除了冶金級氧化鋁外還包括碳酸鋰、鎵等，采用鹽酸浸出酸氣易得到回收[38]?！耙徊剿崛芊ā本哂辛鞒潭?、成本低、綜合回收率高而且對環(huán)境污染小的特點，極具發(fā)展前景，目前已由神華集團在準格爾地區(qū)開展工業(yè)化[39]。

圖1 “一步酸溶法”工藝流程[38]Fig.1"One-step acid solution"process flow[38]

3.2 溶劑萃取法

經焙燒活化后的粉煤灰一般采用硫酸或鹽酸浸出。Zhao報道了中性萃取劑P204、P507、Cyanex 272對粉煤灰硫酸浸出液中各金屬離子的萃取行為，其中采用萃取劑P507可有效地萃取出溶液中的Fe（III）和Ti（IV），然后在pH為2.4~2.6，Cyanex 272可與Ga（III）形成配合物，對鎵的萃取率達到81.7%[40]。Ahmed報道了在鹽酸體系下采用Cyanex 921作為萃取劑分離鎵，在最優(yōu)條件下回收率可達93%[41]。對于粉煤灰除了焙燒預處理之外一般還需要進行磁選除鐵，否則大量的鐵進入到浸出液中將不利于鎵的萃取分離。

3.3 聚氨酯泡沫塑料法

聚氨酯泡沫塑料（PU）是一種具有多孔性的吸附材料，吸附率高且易解吸，更重要的是可循環(huán)使用，常用在污水處理領域[42]。王莉平等報道了在粉煤灰鹽酸浸出體系中采用聚氨酯泡沫塑料對鎵進行吸附，研究發(fā)現(xiàn)在較優(yōu)條件下鎵的吸附率高于98%，靜態(tài)吸附容量為46.7 mg/g，而且溶液經過除鐵后其他離子對鎵的吸附幾乎不影響[43]。聚氨酯泡沫塑料還可以對萃取劑或是螯合劑進行負載，進一步改性處理將大大提高其吸附選擇性，以這種材料為載體可開發(fā)更多高選擇性的吸附材料，但目前聚氨酯泡沫塑料法更多報道集中在實驗室研究。

4 鎵產品生產廢料中回收鎵

盡管我國有著豐富的原生鎵資源，但是其品位低且分散難于提取，自從人們發(fā)現(xiàn)鎵的真正價值以來就開始著手再生鎵的回收研究。據統(tǒng)計，可回收的含鎵的廢棄物，主要是砷化鎵生產廢料，占據80%左右，全球每年用于生產砷化鎵的鎵的消耗量超過200 t，經過單晶生長、切割、研磨、拋光等過程，最后的成品率其實很低，一般低于15%，因此會產生大量高品位砷化鎵廢料，成為鎵提取的重要資源[10]。目前，砷化鎵廢料的回收工藝主要包括酸浸法、堿浸法、真空高溫分解法。

4.1 酸浸法

砷化鎵的化學性質穩(wěn)定，Lee報道了不同種類酸對砷化鎵廢料的浸出效果，研究發(fā)現(xiàn)僅硝酸表現(xiàn)出良好的浸出效果，進一步研究發(fā)現(xiàn)硝酸浸出砷化鎵是一個自催化反應，反應生成的NO2能夠加快反應提高浸出率[44]。Chen采用HNO3浸出砷化鎵廢料，采用D2EHPA萃取劑進行萃取，經H2SO4反萃可回收80%的鎵[45]。針對酸性浸出液中砷的處理，Hu報道了向硝酸浸出液中加入Na2S選擇性沉淀其中的As，在較優(yōu)條件下As和Ga的沉淀率分別為98.5%和1.5%[46]。黃凱等也報道了向含砷和鎵的溶液中通入H2S或加Na2S選擇性沉淀砷，除砷后電解提純可得純度為99.99%的鎵[47]。

酸浸法可以有效地對廢料中的鎵和砷進行回收，缺陷就是采用硝酸浸出過程中如果氧化電位控制不好則會產生劇毒氣體砷烷（AsH3），也存在副反應產生氮氧化物污染環(huán)境、腐蝕設備嚴重等問題，且在除砷時須嚴格控制操作參數，否則易造成大量鎵入渣損失[48]。

4.2 堿浸法

堿浸法能夠解決酸浸過程中產生有毒氣體以及腐蝕設備問題，但常規(guī)堿浸效果不佳，一般需要在反應過程加入氧化劑。陳輝等報道了砷化鎵污泥堿浸回收鎵的研究，其工藝流程圖如圖2所示，可以實現(xiàn)其中95%的鎵回收[49]。這種方法相比酸浸法在后段鎵電解工序少了大量的酸堿調整，而且還具有操作簡單、對設備要求低，操作環(huán)境好等優(yōu)點，隨著研究深入有望進入工業(yè)實踐。

4.3 真空高溫分解法

真空高溫分解法主要是利用高溫下鎵和砷的飽和蒸氣壓不同從而實現(xiàn)鎵與砷的分離。劉大春等采用真空冶金的方法對砷化鎵生產廢料進行鎵回收的研究，研究發(fā)現(xiàn)，在溫度為1 173 K、真空度為1 Pa條件下能夠獲得純度為99.9%的鎵，主要存在的問題是鎵的回收率較低，且砷揮發(fā)時會帶走一部分鎵導致?lián)p失[50]。胡亮等也對真空高溫分解法進行報道，鎵的回收率僅為89%，但純度可達到99.99%[10]。

圖2 砷化鎵污泥堿浸工藝流程Fig.2 Alkaline leaching process of Gallium arsenide sludge

這種方法流程簡單、無廢水廢氣的產生，同時能夠將砷以單質的形式回收，但該方法對設備的要求高，對所處理的廢料成分要求相對苛刻。隨著加工技術的優(yōu)化，廢料中GaAs含量也會越來越低，成分也更加的復雜，這種方法的經濟效益將會下降[10]。

4.4 生物法

生物冶金主要用于處理低品位、難處理的礦產資源，相比傳統(tǒng)冶金具有能耗低、投資少、無污染等優(yōu)點，在世界范圍內已得到廣泛應用[51]。目前，采取生物法從砷化鎵廢料中回收鎵的研究較少。Maneesuwannarat通過從鎘、砷污染的土壤中篩選出細菌PadⅠ和NKSⅢ，分別在15 d和30 d后實現(xiàn)63%~81% Ga的浸出，進一步研究發(fā)現(xiàn)浸出的關鍵在于細菌產生的funkei纖維素酶，這種酶可在弱堿性條件分解GaAs[52]。這種方法處理砷化鎵實現(xiàn)了對現(xiàn)有工藝的突破，目前的研究表明浸出率方面表現(xiàn)不錯，但也有生物法處理周期長的缺點，需要開展更多的研究來完善。

5 結語與展望

我國作為鎵消費大國，未來在光電、微電等領域對鎵將有著更為巨大的需求，特別是5G通訊技術的推廣需要大量GaN產品支撐。我國又是鎵生產大國，供應著世界上超過90%的鎵，目前鎵主要是以副產物形式從煉鋁、煉鋅工業(yè)中回收，很難對其通過工藝調整來實現(xiàn)鎵產量的大幅提升，因此從粉煤灰、鎵產品生產工業(yè)廢料中回收鎵可用于緩解未來鎵金屬的供需矛盾。

目前鎵回收方法主要是從酸性或堿性溶液中進行溶劑萃取或是吸附劑的吸附，2種方法均已在煉鋁、煉鋅生產中開展工業(yè)化應用，但萃取劑的流失以及離子交換樹脂中毒問題依然存在，未來研究的側重點應集中在開發(fā)高效、廉價、穩(wěn)定的萃取劑，樹脂的改性或是其他吸附劑如離子印跡聚合物、聚氨酯泡沫塑料用于提升選擇性與循環(huán)的穩(wěn)定性也是重要的研究方向。除此以外，對于鎵產品生產工業(yè)廢料中GaAs、GaN的高效清潔提取應投入更多的研究，對于GaAs廢料的處理目前堿法回收更具前景，而廢棄LED中GaN的回收需要得到更多關注。