王有群， 林如山， 何輝， 王歡， 劉云海

（1.核資源與環(huán)境國家重點實驗室（東華理工大學），南昌330013；2.中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京102413）

FFC-劍橋工藝是基于高溫氯化物熔鹽體系的氧化物[1-8]電化學還原為金屬的重要方法之一。由于工藝簡單[2-4]、綠色環(huán)保等優(yōu)點，F(xiàn)FC-劍橋工藝廣泛應用于過渡金屬（如Ni[1]、Fe[2-3]）、難熔金屬（如Zr[4]、V[5]等）和稀土合金（如LaNi5[6]、Tb2Fe17[7]）等。

同時，由于FFC-劍橋工藝可將乏燃料中的UO2還原為金屬鈾[8]，因此也用于干法后處理流程中電解還原工藝的研究。乏燃料中含有一定量的稀土裂變產(chǎn)物，由于稀土元素對氧具有強親和力，且稀土氧化物的高熱力學穩(wěn)定性[9]，因此采用FFC-劍橋工藝還原氧化物型乏燃料時，稀土氧化物的還原率極低。為了提高稀土氧化物的還原率，Min等采用NiO作為共還原組分，用于稀土氧化物的共還原（Co-reduction），結果表明添加NiO后稀土氧化物（Nd2O3、La2O3）的還原率提高至81.1%和80.2%，但CeO2的還原率僅為43.8%。由于使用NiO的成本較高，為進一步提高稀土氧化物的還原率，選擇合適且廉價的共還原劑是關鍵[9]。謝宏偉等在CaCl2熔鹽中以摩爾分數(shù)比為1∶1∶2的Tb2O3、Dy2O3、Fe2O3混合氧化物為陰極，采用FFC劍橋工藝電化學還原制備了鋱-鏑-鐵合金[10]；邱國紅等采用相似的方法制備了Tb2Fe17合金，表明Fe2O3為稀土氧化物的潛在共還原組分[7]。

因此，本研究擬開展NaCl-CaCl2熔鹽體系中共還原組分Fe2O3的工藝試驗。采用不銹鋼網(wǎng)包裹高溫燒結后的Fe2O3片為陰極，以石墨棒為陽極，于NaCl-CaCl2熔鹽體系中采用FFC-劍橋工藝電化學還原為金屬鐵。研究了燒結工藝（燒結溫度、黏結劑用量）對孔隙率的影響，電解工藝（電解電壓、電解時間、燒結溫度、黏結劑用量和電解溫度等）對Fe2O3電還原為Fe的影響。同時，也研究了Fe2O3于NaCl-CaCl2中的電化學還原機理。

1 實 驗

1.1 實驗過程

1）壓片和燒結：熔鹽電解法還原Fe2O3過程主要包括壓片、燒結和電解三步。稱取一定量（約1.20 g）的Fe2O3粉末（分析純,上海紫一試劑廠）于燒杯中，加入少量黏結劑聚乙烯醇（99%,上海紫一試劑廠），于剛玉坩堝（唐山開平盛興化學瓷廠）中研磨混勻后，稱量混合物于壓片模具中，并于壓片機（PC-24型，天津精拓儀器科技有限公司）中保壓2 min后，取出Fe2O3片，觀察片狀物的外觀是否完整。采用馬弗爐（SX3-6-13型，杭州卓馳儀器有限公司）在空氣中燒結以去除圓片中的黏結劑，并使壓的圓片緊密，采用游標卡尺量外觀尺寸，并采用式（1）計算燒結后樣品的孔隙率（P）。

式中：ρ堆為堆積密度，ρ為真空密度。

2）電解：電解裝置如圖1所示，主要包括電阻爐、供氣系統(tǒng)、電極系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)等部分。將燒結的Fe2O3片置于不銹鋼網(wǎng)中并壓緊，用Mo絲（Φ1,洛陽稀之研金屬材料有限公司）連接作為陰極；以高純石墨棒（Φ20,溫州樂清市石墨及碳素制品廠）連接作為陽極。將NaCl和CaCl2加熱400℃并保溫2 h，以去除鹽中的水分。將摩爾比為1∶1的NaCl和CaCl2混勻后，置于坩堝爐（SJL-1400型，上海鉅晶精密儀器制造有限公司）中，通入氬氣，待熔鹽熔融后，將陰極和陽極插入熔鹽液面以下。首先使用鉬棒（Φ10,洛陽稀之研金屬材料有限公司）作為陰極，采用穩(wěn)壓直流電源（IT6723型，艾德克斯電子（南京）有限公司）于2.0 V預電解2 h，以去除熔鹽中的雜質離子和水分；然后以Fe2O3片為陰極，進行電解還原實驗。同時，將尾氣排入集氣瓶中。電解結束后，將陰極陽極提起，待鹽冷卻至室溫后，取出陰極用乙醇和水超聲清洗以去除片中的鹽和其他雜質，并用砂紙打磨備用。

圖1 熔鹽電解還原Fe2O3裝置示意Fig.1 Schematic diagram of molten salt electrolysis of Fe2O3 device

1.2 表 征

采用德國布魯克公司D8 advance XRD表征了電解前后樣品的物相及組成；采用FEI捷克有限公司Nova NanoSEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察了燒結后樣品的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 燒結工藝

2.1.1 燒結溫度

壓片時加入的黏結劑隨著溫度升高分解時可產(chǎn)生孔穴，有利于熔鹽的進入，加快電解速度[11]。在相同的黏結劑（聚乙烯醇）質量分數(shù)（2.0%）、壓強（20 MPa）、潤濕劑（H2O）與潤濕劑用量（6%）的條件下，研究了燒結溫度分別為700、800、900、1 000℃時，對Fe2O3片的孔隙率的影響。不同燒結溫度時，F(xiàn)e2O3片孔隙率如圖2所示。由圖2可知，燒結溫度對Fe2O3片有明顯的影響[12]，隨著燒結溫度由700℃升高至1 000℃時，孔隙率由38.8%降至30.9%。

圖2 燒結溫度對Fe2O3片孔隙率的影響Fig.2 Effect of sintering temperature on porosity of Fe2O3 pellets

燒結后Fe2O3片如圖3內插圖所示，F(xiàn)e2O3片表面顏色均呈黑色，表明在燒結過程中淺色的Fe2O3于高溫條件下發(fā)生轉化或黏結劑分解殘留了部分的碳。

圖3 不同溫度燒結Fe2O3片的SEM像和樣品Fig.3 SEM and sample diagram of Fe2O3 sintered at different temperatures

為進一步了解燒結溫度對Fe2O3片孔隙率的影響，采用SEM表征了不同燒結溫度的Fe2O3片的表面微觀結構，結果如圖3所示，燒結后的Fe2O3片逐漸黏結在一起，結構之間連接更緊密。燒結溫度為700℃時，F(xiàn)e2O3顆粒未有明顯的結合，顆粒之間的孔隙比較明顯，粒徑大小約為0.41μm。當燒結溫度由700℃升高至1 000℃時，燒結產(chǎn)物的粒徑由0.41μm增大至1.21μm，這是由于在燒結作用驅動下，晶粒重結晶，因此粒徑明顯增大[8]。

以上結果表明，提高燒結溫度可使Fe2O3片的粒徑增大，并且使顆粒間連接緊密，有利于減小電阻，促進電脫氧反應；同時，也會使孔隙率降低，不利于O2-向外擴散[13]，因此綜合考慮選擇900℃作為較優(yōu)的燒結溫度。

2.1.2 黏結劑用量

黏結劑聚乙烯醇用量為1.0%、1.5%、2.0%和2.5%時，F(xiàn)e2O3片于900℃下燒結后的孔隙率如圖4所示。黏結劑用量由1%升高至2.5%時，孔隙率由30.77%升高至36.33%附近，這是由于黏結劑用量增加，黏結劑高溫分解后生產(chǎn)的孔較多；但黏結劑用量繼續(xù)增大時，燒結時部分孔道可能塌陷，造成孔隙度變化較小。不同黏結劑用量下Fe2O3片的微觀形貌如圖5所示，燒結后的Fe2O3表面具有豐富的孔結構。為使燒結后的Fe2O3片具有較高的孔隙率和一定的強度，選擇2.0%作為較優(yōu)的黏結劑用量。

圖4 黏結劑用量對Fe2O3片孔隙率的影響Fig.4 Effect of binder content on porosity of Fe2O3 pellets

圖5 不同黏結劑用量Fe2O3片的SEM像Fig.5 SEM of Fe2O3 pieces under different amount of binder

2.2 電解工藝

主要考察了電解電壓、電解時間、電解溫度、黏結劑用量、燒結溫度等對電解的影響。

2.2.1 電解電壓的影響

將燒結溫度和黏結劑用量分別為900℃和2.0%的Fe2O3片置于陰極，熔鹽體系的溫度為722℃，電解均為8 h時，由不同電壓電解的電解產(chǎn)物XRD（圖6）可知，電壓為2.6、2.8、3.0、3.2 V時，主要的電解產(chǎn)物依次為Fe3O4、FeO和Fe，電解時所施加的槽電壓越高，電解產(chǎn)物的XRD中雜質峰越小，表明電解效率越高。

圖6 不同電壓電解產(chǎn)物的照片和XRD譜圖（內插圖為不同電壓下的電解產(chǎn)物）Fig.6 Photos and XRD spectra of electrolytic products with different voltage(Inset the photograghs of the products of electrolysis under different voltages)

當槽電壓為2.6~2.8 V時，產(chǎn)物中存在大量的中間產(chǎn)物FeO和Fe3O4[3]，并未有目標產(chǎn)物Fe的生成。隨著施加的槽電壓増大，當槽電壓為3.0~3.2 V時，產(chǎn)物檢測中僅有目標產(chǎn)物Fe。

不同電壓電解后的樣品如圖6內插圖所示，由圖6可知，電壓為2.6 V時樣品基本呈黑色；電壓為2.8 V時，打磨后表面出現(xiàn)略微的金屬光澤；電壓為3.0 V和3.2 V時，表面呈金屬光澤，表明生成了金屬Fe，因此選擇3.2 V作為較優(yōu)槽電壓。

2.2.2 電解時間的影響

控制燒結溫度為900℃，黏結劑聚乙烯醇用量為2%，電解溫度為722℃，電解電壓為3.2 V，電解時間分別為2 h、4 h和8 h時，燒結后的Fe2O3片和不同時間電解產(chǎn)物的XRD譜圖如圖7所示。電解的過程是從外向內的擴散的過程，由圖7可知，當電解2 h，主要的產(chǎn)物為Fe3O4；電解4 h時，產(chǎn)物的XRD中還出現(xiàn)了FeO和目標產(chǎn)物Fe的衍射峰；電解8 h后，中間產(chǎn)物Fe3O4和FeO的衍射峰消失，主要的產(chǎn)物為Fe，表明此時電解還原較為完全。因此后續(xù)的實驗，采用的電解時間為8 h。

結合電解電壓和時間的影響推斷，NaCl-CaCl2熔鹽體系中Fe2O3電脫氧的可能機理為：

陽極反應為：

總反應為：

以上結果與Li等[3]于NaCl-CaCl2熔鹽體系中電解還原Fe2O3所得結論相同。

圖7 不同時間電解Fe2O3陰極后產(chǎn)物的XRDFig.7 XRD of products after electrolysis of Fe2O3 cathode at different times

2.2.3 燒結溫度的影響

當控制電解時間為8 h，黏結劑聚乙烯醇用量為2%，電解溫度為722℃，電解電壓為3.2 V時，燒結溫度為700、800、900和1 000℃時，電解產(chǎn)物的XRD譜圖如圖8所示。由圖8可知，當燒結溫度為700℃和1 000℃時，雖然電解產(chǎn)物為Fe，但含有一定量的雜質峰；燒結溫度為800、900℃時，產(chǎn)物為Fe且?guī)缀鯚o雜質峰。由不同燒結溫度下的Fe2O3片的SEM（圖3）可知，高溫燒結使顆粒的粒徑由0.41μm增大至1.21μm；同時Fe2O3顆粒間的連接方式由點轉為面，有利于電子和空穴的傳遞；但是，隨著燒結溫度由700℃升高至1 000℃時，F(xiàn)e2O3片的孔隙率由38.8%下降至30.9%，導致比表面減小，阻礙脫氧反應的進行，從而影響了熔鹽電脫氧效率[14]。因此，在該體系中開展電脫氧制備Fe的較優(yōu)燒結溫度應為800~900℃。

圖8 不同燒結溫度Fe2O3片電解后產(chǎn)物的XRD Fig.8 XRD of products after electrolytic sintering of Fe2O3 cathode at different temperatures

由圖9可知，當電壓為3.2 V時，燒結溫度為800℃時Fe2O3電解曲線可分為4個階段：AB段：電解初始階段靠近電極線的Fe2O3先電解，電子快速使陰極表面的氧于陰極-熔鹽-電子三相界面發(fā)生離子化反應：

圖9 800℃燒結Fe2O3陰極的電解曲線Fig.9 Electrolysis curve of Fe2O3 sintered at 800℃

此時，陰極表面的還原反應迅速完成，此時電流達到最大值[7]；BC段：陰極片表面的O2－游離出來，并擴散到熔鹽中，繼續(xù)發(fā)生還原反應生成金屬，并形成金屬-氧化物-熔鹽三相界面[14]，但由于陰極片內部與熔鹽的接觸性較差，導致O2－擴散速率變慢，同時熔鹽進入Fe2O3陰極芯塊內部的距離變長，導致電流急劇下降[11]；CD段：氧離子的擴散與電化學還原達到平衡時電流值穩(wěn)定于0.4 A左右；DE段：電解還原后期，隨著還原反應的進一步進行，氧離子在Fe2O3陰極內部中的擴散速率低于還原速率，使電流逐步減小。

2.2.4 黏結劑用量的影響

黏結劑聚乙烯醇用量分別為1.0%、1.5%、2%和2.5%時，當控制燒結溫度為900℃，燒結時間為3 h，電解溫度和時間分別為722℃和8 h，電解電壓為3.2 V時，電解產(chǎn)物的XRD譜圖如圖10所示。由圖10可知，當黏結劑用量為1.0%、1.5%、2%和2.5%時，電解產(chǎn)物均為Fe，但1.0%時XRD譜的背景峰較強。結合不同黏結劑用量燒結后Fe2O3片的孔隙率可知，當黏結劑用量為1.0%時，孔隙率僅為30.33%，而當黏結劑用量為1.5%~2.5%之間時，孔隙率升高至35.00%左右，孔隙率增大有利于O2-的往外擴散與熔鹽的滲入，有利于Fe2O3片的電脫氧反應進行。因此，在NaCl-CaCl2熔鹽體系中電解Fe2O3制備Fe的較優(yōu)黏結劑用量為1.5%~2.5%。

圖10 不同黏結劑用量時燒結Fe2O3陰極電解產(chǎn)物的XRDFig.10 XRD of electrolytic products of sintered Fe2O3 cathode with different binder content

2.2.5 電解溫度的影響

當控制電解時間為8 h，黏結劑聚乙烯醇用量為2%，電解電壓為3.2 V時，燒結溫度為900℃時，不同電解溫度（636、680、722、764℃）電解產(chǎn)物的XRD譜圖如圖11所示。

圖11 不同熔鹽溫度時Fe2O3陰極電解產(chǎn)物的XRDFig.11 XRD of electrolytic products of Fe2O3 cathode at different molten salt temperatures

由圖11可知，熔鹽體系溫度為636℃時，雖然主要產(chǎn)物為Fe，但仍存在一些雜質峰；當電解溫度為680℃和722℃時，從XRD譜可知電解產(chǎn)物僅為Fe。這是由于過程溫度的升高有助于降低分解電壓，提高氧化物的電導率，加快O2-的擴散并提高O2-的溶解性，因此有利電解還原反應的進行[15]。但是，電解溫度為764℃時，產(chǎn)物除了Fe還有Fe3O4、CaFeO3和Ca4Fe9O17，這是由于在高溫條件下Fe2O3易與CaO等發(fā)生反應生成上述產(chǎn)物，從而阻止氧化物的進一步還原。因此，在NaCl-KCl熔鹽體系中開展Fe2O3電脫氧制備Fe的較優(yōu)電解溫度為680~722℃。

3 結 論

采用等摩爾的CaCl2-NaCl熔鹽為電解質，研究了Fe2O3的電化學脫氧還原為金屬的過程。研究各種實驗條件對還原的影響，得到較優(yōu)的工藝條件分別為：槽電壓為3.2 V，電解時間為8 h，燒結溫度為800~900℃，黏結劑用量為1.5%~2.5%和電解溫度為680~722℃。在上述較優(yōu)條件下，CaCl2-NaCl熔鹽體系中電解8 h可得到金屬Fe。Fe2O3在CaCl2-NaCl熔鹽體系中的電化學還原機理為：3Fe2O3=2Fe3O4+0.5O2、2Fe3O4=6FeO+O2、FeO=Fe+0.5O2。