朋澤蕙，孔令純，趙 菲

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

烯烴復(fù)分解反應(yīng)是含碳碳雙鍵或三鍵的化合物間通過交換不飽和鍵兩側(cè)的基團而形成新的不飽和化合物的反應(yīng)，由于其合成路線短、副產(chǎn)物少而成為合成新的不飽和化合物的有效方法[1-3].

在廣泛使用的橡膠材料中，有相當(dāng)一部分橡膠結(jié)構(gòu)中是含有雙鍵的，如天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)等.這些雙鍵的存在，為橡膠的硫化和改性提供了化學(xué)基礎(chǔ).本文將著眼于烯烴復(fù)分解反應(yīng)在含雙鍵橡膠中的應(yīng)用，介紹本課題組在橡膠改性方面的研究進展.

1 烯烴復(fù)分解反應(yīng)調(diào)控HNBR橡膠的相對分子質(zhì)量和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

如果不飽和橡膠主鏈中的雙鍵與小分子烯烴發(fā)生交叉復(fù)分解反應(yīng)，橡膠分子鏈會發(fā)生斷裂，引起相對分子質(zhì)量的降低；如果小分子烯烴中含有某些官能團，在分子鏈斷裂的同時還會在鏈端引入官能團，實現(xiàn)分子鏈的官能化.除了交叉復(fù)分解反應(yīng)，在不外加烯烴的條件下，同一橡膠分子鏈上的雙鍵間會發(fā)生自復(fù)分解反應(yīng)，形成環(huán)狀大分子.因此，烯烴復(fù)分解反應(yīng)可以用來調(diào)控橡膠的相對分子質(zhì)量和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).

如丁腈橡膠(NBR)在進行選擇性催化加氫制備耐老化的HNBR過程中，NBR容易出現(xiàn)分子鏈間交聯(lián)，使HNBR的相對分子質(zhì)量翻倍，門尼黏度過高，加工性差，限制了其在注射成型等領(lǐng)域的應(yīng)用.為解決此問題，德國朗盛公司率先采用烯烴復(fù)分解反應(yīng)對(氫化)丁腈橡膠進行相對分子質(zhì)量調(diào)整[4-9]，國內(nèi)中石油天然氣股份有限公司[10]和蘭州大學(xué)[11]也進行了該方面的研究.本課題組與朗盛公司合作[12-15]，在外加烯烴和無外加烯烴的條件下，以Grubbs II和Zhan 1-B為催化劑，均能使HNBR進行烯烴復(fù)分解反應(yīng).研究表明：無外加烯烴時主要發(fā)生自復(fù)分解反應(yīng)(Self Metathesis)，得到的HNBR相對分子質(zhì)量降低，結(jié)構(gòu)中含有環(huán)狀高分子.在HNBR的溶液濃度相同時，催化劑的用量越多，HNBR的相對分子質(zhì)量越低.因此可通過調(diào)整催化劑用量來獲得不同相對分子質(zhì)量的HNBR；加入小分子烯烴(1-己烯)發(fā)生交叉復(fù)分解反應(yīng)(Cross Metathesis)，明顯加快了HNBR的復(fù)分解降解，得到的HNBR相對分子質(zhì)量明顯降低，分子結(jié)構(gòu)為線形結(jié)構(gòu).有無外加烯烴時的兩種反應(yīng)機理如圖1所示.

(a) Cross metathesis (CM)- linear structure; (b) self metathesis (SM)- linear and ring structure圖1 HNBR的兩種烯烴復(fù)分解反應(yīng)機理Fig.1 Two metathesis mechanism of HNBR

由于自復(fù)分解反應(yīng)和交叉復(fù)分解反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物具有不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，因此產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量相同時，自復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)物比交叉復(fù)分解產(chǎn)物有更小的流體動力學(xué)體積，如圖2所示.與自復(fù)分解反應(yīng)相比，HNBR的相對分子質(zhì)量降低到相同程度時，交叉復(fù)分解反應(yīng)速度快、用時少，如圖3所示，1-己烯用量為4份時，HNBR的相對分子質(zhì)量在30 min內(nèi)即從330 kg/mol降到了20 kg/mol.兩種方法改性后的HNBR相對分子質(zhì)量均降低，加工性能得到明顯改善.

2 烯烴復(fù)分解反應(yīng)改性硅橡膠以改善與其他橡膠的相容性

早在1970s’，烯烴復(fù)分解反應(yīng)就用來實現(xiàn)不飽和聚合物的接枝或嵌段改性.如通過交叉復(fù)分解反應(yīng)獲得聚異戊二烯(PI)與聚丁二烯(PB)的嵌段聚合物[16-17].當(dāng)參與反應(yīng)的一種聚合物的主鏈飽和、雙鍵位于側(cè)基上時，與另一種主鏈含雙鍵的聚合物反應(yīng)就會形成接枝聚合物，如EPDM-g-PBd，反應(yīng)如圖4所示.這些接枝或嵌段共聚物可以成為兩種反應(yīng)基體共混時的有效增容劑.

圖2 交叉和自復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量～淋出時間對比Fig.2 Comparison of molecular weight vs elution time of CM and SM products

圖3 有無烯烴對反應(yīng)產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響Fig.3 Molecular weight of metathesis products with and without olefin

圖4 交叉復(fù)分解反應(yīng)制備嵌段和接枝共聚物Fig.4 Block (left) and graft (right) copolymer got through cross metathesis

如果相互反應(yīng)的兩種聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，新形成的接枝和嵌段聚合物性能上往往沒有突出的優(yōu)點.ARRIOLA等[18-19]把化學(xué)結(jié)構(gòu)明顯不同的兩種聚合物通過烯烴復(fù)分解反應(yīng)形成了嵌段聚合物，如1，4-聚丁二烯(PBd)與部分氫化丁腈橡膠(HNBR)、聚氧化乙烯(PEO)與乙烯-辛烯-丁二烯共聚物等，則能體現(xiàn)各種橡膠性能優(yōu)勢.

本課題組[20]使用Grubbs II，利用烯烴復(fù)分解反應(yīng)對MVQ進行改性，反應(yīng)原理如圖5所示.將得到的改性產(chǎn)物作為增容劑加入到硅橡膠與丙烯酸酯橡膠共混物中，發(fā)現(xiàn)添加相容劑的共混膠的性能得到明顯改善，拉伸強度和拉斷伸長率分別增加了34%和67%.

圖5 MVQ與丙烯酸甲酯(MA)的交叉復(fù)分解反應(yīng)Fig.5 Cross metathesis between MVQ and MA

由共混物的DMA曲線(圖6)可以看出，添加改性硅橡膠之后，共混物的兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別由原來的-36 ℃和13 ℃變?yōu)?27 ℃和7 ℃，說明兩種橡膠的相容性變好.

圖6 增容前后MVQ/ACM共混膠的DMA曲線Fig.6 DMA curve of MVQ/ACM before and after compatilization

3 烯烴復(fù)分解反應(yīng)改善溶聚丁苯橡膠與白炭黑的相互作用

白炭黑表面存在的大量硅醇基，使其與輪胎中使用的多數(shù)非極性橡膠如天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)的相容性較差，影響了白炭黑在橡膠中的分散，從而影響了硫化膠的最終使用性能.目前最常使用的解決措施是在橡膠與白炭黑中加入硅烷偶聯(lián)劑如Si69.但這種方法對混煉溫度和混煉膠停放溫度和時間的要求較為苛刻，混煉溫度低了，白炭黑與硅烷間難以完成硅烷化反應(yīng)；溫度高了，硅烷釋放的活性硫又容易引起混煉膠的焦燒[21-22].

以SSBR為例，其分子結(jié)構(gòu)中含有位于主鏈的1,4-結(jié)構(gòu)雙鍵和位于側(cè)基的1,2-結(jié)構(gòu)雙鍵.當(dāng)我們使用Grubbs II為催化劑，使乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)與SSBR發(fā)生烯烴復(fù)分解反應(yīng)時，可以將硅氧烷基團引入到分子鏈的末端(與1,4-結(jié)構(gòu)反應(yīng))同時橡膠的分子鏈變短(如圖7中a所示)；或者在側(cè)基引入硅氧烷基(與1,2-結(jié)構(gòu)反應(yīng))，相對分子質(zhì)量不變(如圖7中b所示)[23].

圖7 SSBR的烯烴復(fù)分解反應(yīng)示意圖Fig.7 Cross metathesis of SSBR

圖8表明，VTEO改性后的SSBR淋出時間變長，且相對分子質(zhì)量分布由原來的短淋出時間為主(高相對分子質(zhì)量含量高)變?yōu)殚L淋出時間組分含量高(低相對分子質(zhì)量含量高)，即烯烴復(fù)分解反應(yīng)以引起相對分子質(zhì)量降低的1,4-雙鍵的反應(yīng)為主.

圖8 改性前后SSBR的GPCFig.8 GPC of SSBR before and after modification

從改性前后的SSBR-白炭黑混煉膠的結(jié)合膠含量可以看出(未改性SSBR中添加與VTEO中乙氧基含量相當(dāng)?shù)腟i69)，盡管改性后的SSBR相對分子質(zhì)量降低了，但其結(jié)合膠含量卻明顯高于未改性的SSBR，說明改性后SSBR與白炭黑的相互作用明顯增強(如圖9).

圖9 改性前后SSBR的相對分子質(zhì)量及結(jié)合膠含量Fig.9 Mn and bound rubber content of SSBR before and after modification

物理機械性能(表1)和動態(tài)機械性能(圖10)的測試表明，改性后SSBR硫化膠的拉伸性能明顯提高；硫化膠0 ℃的損耗因子提高，而60 ℃的損耗因子降低，預(yù)示著用于輪胎胎面，將會有更好的抗?jié)窕院透偷臐L動阻力，符合綠色輪胎的需求.

表1 改性前后白炭黑補強SSBR的性能

圖10 改性前后SSBR的DMA曲線Fig.10 DMA curve of SSBR before and after modification

4 結(jié)論

作為一種較為新穎的化學(xué)改性方法，烯烴復(fù)分解反應(yīng)用于含有雙鍵的橡膠的化學(xué)改性，可以調(diào)控HNBR的相對分子質(zhì)量和大分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；可以在硅橡膠的結(jié)構(gòu)中引入特定的官能團，以改善與極性相差較大橡膠的相容性；也可以用來在SSBR中引入硅氧烷基團，強化與不相容的白炭黑補強劑之間的相互作用，最終改善硫化膠的性能.作為一種有前途的橡膠改性方法，烯烴復(fù)分解反應(yīng)未來還將在提高催化劑活性，降低改性成本方面進一步研究，使其具備實際應(yīng)用的基礎(chǔ).