王現(xiàn)洋，李曉瓊*，陳玉晶，程偉琴，楊 帥，王柏楠

(1.鄭州蘭博爾科技有限公司，河南 鄭州 450000；2.河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052)

氯乙酸甲酯是一種多用途的化工醫(yī)藥中間體，廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、黏接劑、表面活性劑等生產(chǎn)制備，還可作為溶劑應用在有機合成反應中。在農(nóng)藥生產(chǎn)中，氯乙酸甲酯是合成殺蟲劑樂果、氧樂果的中間體硫磷酯、氧硫磷酯及氯乙酰甲胺等的主要原材料之一，其消耗約占氧樂果生產(chǎn)成本的27%[1]。因此，降低氯乙酸甲酯的生產(chǎn)成本，對降低樂果、氧化樂果的生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品利潤空間，增強市場競爭力至關重要?，F(xiàn)結(jié)合生產(chǎn)現(xiàn)狀，分析原工藝生產(chǎn)中存在的問題，提出了氯乙酸甲酯連續(xù)反應精餾生產(chǎn)工藝，并進行了中試實驗，達得了預期效果，初步評估可以應用在規(guī)模生產(chǎn)中。

1 氯乙酸甲酯生產(chǎn)現(xiàn)狀分析及存在的問題

氯乙酸甲酯通用的生產(chǎn)方法是用氯乙酸與甲醇經(jīng)酯化反應、間歇精餾制備氯乙酸甲酯，即將氯乙酸與甲醇按一定的物質(zhì)的量比配成混合料，將混合料連續(xù)投入110～130 ℃酯化釜內(nèi)進行酯化反應，同時蒸出氯乙酸甲酯、水和部分甲醇，經(jīng)酯水分離器分層，酯層通過再次靜置分層后進行間歇精餾，即得99.5%以上的氯乙酸甲酯成品[2-3]。

本工藝的缺點：①酯化反應時，粗氯乙酸甲酯以氣體形式離開酯化釜，經(jīng)冷凝、分水后再進精餾塔精餾，有一降溫冷卻過程，能耗較大。②間歇精餾截取的前餾分較多，中餾分產(chǎn)能較小。同時前餾分經(jīng)靜置，酯、水分層后將酯層投入下一批精餾釜中，物料反復精餾，促進物料分解，增加物耗和能耗。③釜中液體的組成隨精餾的進行而不斷降低，塔內(nèi)操作參數(shù)(如溫度、濃度)也隨時間變化，尤其是塔頂回流比需要不斷調(diào)整，得到的餾分成分不穩(wěn)定，是不穩(wěn)定操作過程[4]。

目前市場對氯乙酸甲酯的產(chǎn)能、質(zhì)量提出了更高的要求，現(xiàn)生產(chǎn)工藝難以滿足這些需求，需改進氯乙酸甲酯生產(chǎn)方法，達到質(zhì)量穩(wěn)定、提高產(chǎn)能、降低能耗的目的。

2 氯乙酸甲酯反應精餾技術(shù)的可行性探索

反應精餾具有自身顯著的優(yōu)點：①提高反應物的轉(zhuǎn)化率和選擇性。對于可逆反應，蒸餾操作把生成物從反應體系中移走，使化學反應不斷向正方向移動，加大了反應物的轉(zhuǎn)化率。對于連串反應，精餾操作及時把中間產(chǎn)物從反應體系中移走，可以避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高反應物的選擇性。②化學反應過程容易控制。操作系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，混合物組成變化不大，系統(tǒng)溫度分布基本保持不變，使化學反應速率因溫度的變化受影響較小。③減少設備投資費用和操作費用，減少能量消耗。④設備緊湊，減少操作所需要占用的空間。⑤可以有效地避免共沸物的形成給精餾分離操作所帶來的困難。

基于反應精餾的以上優(yōu)勢，結(jié)合氯乙酸甲酯生產(chǎn)中反應物和生成物揮發(fā)度和沸點之間的差異，提出將反應精餾技術(shù)應用在氯乙酸甲酯生產(chǎn)中[5-6]。

采用Aspen Plus技術(shù)重點對反應精餾塔進行模擬與優(yōu)化：首先設定塔頂、塔釜的物料組成，模擬計算出精餾段、反應段、提餾段等的理論板數(shù)，又通過氯乙酸和甲醇酯化反應的最佳反應溫度及反應時間，測算出反應精餾塔設計參數(shù)，利用中試裝置驗證測算數(shù)據(jù)的符合性[7-10]。

3 氯乙酸甲酯反應精餾中試裝置

3.1 中試裝置簡圖

氯乙酸甲酯反應精餾中試裝置見圖1。

T101-反應精餾塔 P101-氯乙酸進料泵

本裝置由原材料加熱器、反應精餾塔、再沸器、冷凝器、酯水分離器等幾部分組成。本試驗是對反應精餾塔在不同條件下的反應效果做對比試驗。反應精餾塔中試裝置設計參數(shù)：NT=16，NF1=3，NF2=10，NF3=8，塔徑Φ=200 mm，規(guī)整填料。

3.2 中試裝置工藝流程簡述

向再沸器打入93 %以上的氯乙酸甲酯母液加熱，待釜溫達到110 ℃以上時，將氯乙酸甲醇混合液自反應精餾塔反應段的上部以泡點溫度入塔，補充的甲醇(保持總甲醇與氯乙酸物質(zhì)的量比為1.03∶1)自反應段的下部入塔上行，保持釜溫在120 ℃以上，上行的甲醇和下行的氯乙酸在反應段相遇進行反應，同時伴隨傳質(zhì)、傳熱過程，低沸點的水、甲醇、氯乙酸甲酯從塔頂蒸出，經(jīng)酯水分離器分水后，酯層經(jīng)精餾塔精餾得氯乙酸甲酯成品。部分沒反應完的氯乙酸及其他重組分流入再沸器，可間歇采出。

4 反應精餾塔反應條件選擇

4.1 氯乙酸和甲醇混合料不同配比試驗

因熔融氯乙酸在運轉(zhuǎn)過程中極易結(jié)晶，堵塞管道，在實際操作中，采用甲醇溶解氯乙酸配置成混合料，加熱后自反應段的上部入塔，參與反應，以甲醇對氯乙酸不同的比例，來考查反應精餾的效果，具體結(jié)果如表1所示。

表1 甲醇∶氯乙酸配比對精餾效果的影響

從表1可以看出，氯乙酸甲醇混合液中，甲醇配比低，對反應有利。結(jié)合操作實際經(jīng)綜合分析，采取m(甲醇)∶m(氯乙酸)=1∶8的比例配混合料。

4.2 有無催化劑的選擇試驗

在m(甲醇)∶m(氯乙酸)=1∶8(質(zhì)量比)的配比下，進行反應段添加催化劑和不添加催化劑的對比實驗。催化劑采用大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂如NKC-9等。具體結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，反應段裝有陽離子樹脂催化劑時，塔中溫度在105 ℃時，反應比較完全，隨著反應溫度提升，物料反應速度逐漸趨于穩(wěn)定；反應段無催化劑時，塔中溫度達到115 ℃時，也可使酯化反應較徹底。如果從降低生產(chǎn)成本及更換催化劑的便捷性看，規(guī)模生產(chǎn)中不添加催化劑，通過提高塔溫，同樣能達到快速反應的效果。

表2 催化劑對比實驗結(jié)果統(tǒng)計表

4.3 塔頂采出物指標對比

在反應精餾生產(chǎn)穩(wěn)定的條件下，對連續(xù)反應精餾和釜式酯化采出的酯相質(zhì)量指標進行了對比，具體結(jié)果如表3所示。

表3 反應精餾與釜式反應塔頂采出物質(zhì)量指標對比

由表3可以看出，反應精餾塔的塔頂采出物中二氯乙酸甲酯的含量明顯低于釜式反應的物料，這對后續(xù)在氯乙酸甲酯成品中控制二氯乙酸甲酯雜質(zhì)含量有明顯作用。

5 結(jié)論

通過氯乙酸與甲醇混合料的配比試驗，尋找到在不影響反應效果的前提下更便利的操作模式；通過有無催化劑試驗，得出強酸性陽離子催化劑對反應速度有促進作用；對比連續(xù)化反應精餾裝置制備氯乙酸甲酯，塔頂采出物酯相質(zhì)量指標優(yōu)于釜式反應指標，更有利于后續(xù)連續(xù)精餾中對提高產(chǎn)品主含量、降低雜質(zhì)的質(zhì)量要求。通過中試對比試驗得出，反應精餾裝置適用于制備氯乙酸甲酯。對提高氯乙酸甲酯產(chǎn)品質(zhì)量，降低能耗，提高勞動生產(chǎn)率有明顯效果，為氯乙酸甲酯規(guī)模生產(chǎn)裝置積累了設計參數(shù)。