胡宇杰，陳藝鋒，王宇菲，唐志波，周正華，夏中衛(wèi)

（1.湖南工業(yè)大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2.株冶集團(tuán)股份有限責(zé)任公司，湖南 株洲 412008）

1 研究背景

鉛是重要的戰(zhàn)略資源之一，其初級(jí)資源消耗主要集中在鉛酸蓄電池、鉛管、鉛板、化工、焊料和合金等領(lǐng)域[1]。方鉛精礦（硫化鉛精礦）是原生鉛冶煉的主要原料，方鉛礦在天然礦床中常和閃鋅礦（ZnS）緊密共生，主要伴生元素包括鋅、銅、銀、金、硫、鉍及銻等[2]。當(dāng)前，火法冶金仍然是原生鉛冶煉的唯一工藝，其主要包括鼓風(fēng)爐還原熔煉、富氧熔池氧化-還原熔煉和基夫賽特直接煉鉛工藝等。這些工藝一般需要經(jīng)歷燒結(jié)焙燒、還原熔煉和爐渣煙化3個(gè)過(guò)程[3]，操作溫度均在1 473 K 以上，不僅能耗高、副產(chǎn)物處理工藝復(fù)雜[4-5]，且不可避免存在著鉛和鉈等金屬蒸氣和粉塵的外逸，危害大氣環(huán)境和人體健康。斯米爾洛夫完成了在773 K 左右NaOH 熔體中冶煉硫化鉛精礦的工業(yè)試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)低溫堿性熔煉不產(chǎn)生SO2和鉛蒸氣，工作環(huán)境和周圍環(huán)境大為改善[6]。為推廣該工藝，國(guó)內(nèi)學(xué)者徐盛明等[7]也曾開(kāi)展過(guò)堿法直接煉鉛研究，其工藝流程類似，只是增加了堿再生的工序，主要過(guò)程包括低溫熔煉和堿的再生。該工藝在技術(shù)指標(biāo)和環(huán)境效益方面優(yōu)勢(shì)明顯，但由于NaOH 直接參與反應(yīng)，導(dǎo)致固體燒堿再生難度大且成本增加。近幾年來(lái)，中南大學(xué)又將低溫堿性熔煉技術(shù)向前推進(jìn)一步[8-11]，將低溫堿性煉鉛擴(kuò)展到銻鉍的低溫冶煉，并用蘇打代替大部分或全部燒堿，且以ZnO 等親硫金屬氧化物作為固硫劑，大幅度降低了生產(chǎn)成本和熔鹽再生量[12-15]。

但是，方鉛礦的成分較為復(fù)雜，除主金屬硫化鉛外還包含雜質(zhì)硫化物和脈石，其中脈石成分在精礦中的比例高達(dá)40%以上，其在熔煉過(guò)程中的行為還不清楚。因此，本文擬在熱力學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)上，研究方鉛精礦中常見(jiàn)脈石成分SiO2、Al2O3、CaCO3和MgCO3等物質(zhì)在Na2CO3熔鹽體系中的反應(yīng)行為。通過(guò)對(duì)脈石成分與熔鹽的反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，再通過(guò)單一脈石成分與熔鹽反應(yīng)產(chǎn)物的X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）表征結(jié)果，討論在低溫熔鹽煉鉛過(guò)程中，脈石成分可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及其所得產(chǎn)物，以期為開(kāi)發(fā)方鉛精礦的低溫清潔熔煉工藝提供一定的參考。

2 熱力學(xué)分析

與傳統(tǒng)的高溫火法煉鉛工藝（溫度高于1 473 K）不同，低溫熔鹽煉鉛過(guò)程中的熔煉溫度一般控制在973～1 173 K。Na2CO3熔鹽具有較強(qiáng)的堿性和化學(xué)活性，而脈石在原礦中的主要成分大多為酸性氧化物，因此在低溫熔鹽煉鉛的反應(yīng)體系中，脈石中的二氧化硅SiO2、碳酸鈣CaCO3、氧化鋁Al2O3及碳酸鎂MgCO3等化合物可能參與如下反應(yīng)：

在火法冶金過(guò)程中，預(yù)測(cè)反應(yīng)過(guò)程的有效方法通常是反應(yīng)的熱力學(xué)分析，而反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值（ΔGTθ）是判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向及反應(yīng)趨勢(shì)的主要依據(jù)，其計(jì)算公式為

式中：ΔGTθ為反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值；

ΔHTθ和ΔH θ298分別為溫度T(K)和298 K下的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變；

ΔSTθ和ΔS θ298分別表示溫度T(K)和298 K下的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熵變；

ΔCp為反應(yīng)熱容變化值；

T為熱力學(xué)溫度。

本研究依據(jù)式（6）和Thermochemical Properties of Inorganic Substances數(shù)據(jù)庫(kù)中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算反應(yīng)式（1）～（5）在700～1 300 K 溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)的吉布斯自由能變化值（ΔGTθ），并繪制相關(guān)反應(yīng)的ΔGTθ-T關(guān)系曲線，如圖1所示。

圖1 脈石組分參與反應(yīng)的ΔGTθ與溫度關(guān)系曲線Fig.1 ΔGTθ-T graphs of related reactions with gangue involved in the concentrates

由圖1可以看出，反應(yīng)式（1）和式（3）的吉布斯自由能值在溫度900～1 150 K 區(qū)間都是負(fù)值，說(shuō)明SiO2和Na2CO3反應(yīng)生成Na2SiO3的可能性較大，而MgCO3在反應(yīng)體系中很不穩(wěn)定，容易熱分解為MgO；反應(yīng)式（2）的吉布斯自由能值在溫度約為1 150 K時(shí)變?yōu)樨?fù)值，此溫度即為CaCO3發(fā)生熱分解反應(yīng)生成CaO的初始溫度，這一結(jié)果說(shuō)明在反應(yīng)溫度低于1 150 K時(shí)，CaCO3在體系中能穩(wěn)定存在；Al2O3也會(huì)參與反應(yīng)，產(chǎn)物可能是NaAlO2和Na2Al2O4，從熱力學(xué)反應(yīng)趨勢(shì)看生成Na2Al2O4的可能性更大，其初始生成溫度約為900 K，而NaAlO2則要在溫度大于1 100 K 左右時(shí)才開(kāi)始生成。

3 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用的Na2CO3、SiO2、CaCO3、MgCO3及Al2O3等物料均為分析純，且所有物料在實(shí)驗(yàn)前均在150℃下的干燥箱中烘干處理24 h，然后裝于干燥器中備用。

樣品焙燒實(shí)驗(yàn)的設(shè)備是一臺(tái)6 kW 通有氬氣保護(hù)的管式電阻爐，反應(yīng)器為剛玉坩堝，采用Rigaku 公司生產(chǎn)的TTR-Ш 型X 射線粉末衍射儀檢測(cè)樣品物相。首先，將Na2CO3分別與脈石成分按一定的比例進(jìn)行配置，混合均勻后裝入反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器送入管式電阻爐中，在一定溫度下焙燒后，取出坩堝，并在室溫下急冷，取樣。最后，對(duì)反應(yīng)完成后的樣品進(jìn)行XRD 物相檢測(cè)，考察在不同溫度下產(chǎn)物的變化情況，從而確定脈石成分與Na2CO3可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及其產(chǎn)物。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

4.1 SiO2與Na2CO3的反應(yīng)行為

將Na2CO3與SiO2按反應(yīng)式（1），以物質(zhì)的量之比為1:1 進(jìn)行配置，混合均勻后，在通有氬氣保護(hù)的管式電阻爐中將樣品煅燒2 h，反應(yīng)完成后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD 檢測(cè)，考察在不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的變化情況，所得結(jié)果如圖2所示。

圖2 SiO2與Na2CO3 在不同溫度下的產(chǎn)物XRD 衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of SiO2 and Na2CO3 products at different temperatures

由圖2可以看出，在反應(yīng)溫度低于1 123 K時(shí)，體系中混合物的物相成分基本上沒(méi)有變化，全是SiO2和Na2CO3的衍射峰，說(shuō)明SiO2沒(méi)有與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)，均能穩(wěn)定存在；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 173 K時(shí)，SiO2和Na2CO3的衍射峰均完全消失，體系中幾乎都是Na2SiO3的衍射峰，說(shuō)明在該溫度條件下，SiO2和Na2CO3發(fā)生了式（1）所示反應(yīng)，全部生成Na2SiO3。因此，低溫熔鹽煉鉛的反應(yīng)溫度宜控制在1 173 K 以下，以降低SiO2對(duì)熔鹽的消耗。

4.2 CaCO3與Na2CO3的反應(yīng)行為

將Na2CO3與CaCO3按物質(zhì)的量之比為1:1 進(jìn)行配置，混合均勻后，在通有氬氣保護(hù)的管式電阻爐中將樣品煅燒2 h，完成后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD 檢測(cè)，考察在不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的變化情況，所得結(jié)果如圖3所示。

圖3 CaCO3與Na2CO3 在不同溫度下的產(chǎn)物XRD 衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of CaCO3 and Na2CO3 products at different temperatures

由圖3可以看出，在溫度為773 K時(shí)，體系中只有CaCO3和Na2CO3的衍射峰，沒(méi)有出現(xiàn)新的物質(zhì)，說(shuō)明二者沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，均能穩(wěn)定存在于體系中。當(dāng)溫度為923 K時(shí)，體系中增加了新的物相Na2Ca(CO3)2的衍射峰，該物相為CaCO3與Na2CO3結(jié)合而成的復(fù)合物。當(dāng)溫度升高到1 123 K時(shí)，體系中穩(wěn)定存在的主要物相仍然是CaCO3、Na2CO3和Na2Ca(CO3)2，但Na2Ca(CO3)2的衍射峰相對(duì)減弱，說(shuō)明該復(fù)合物在高溫下并不能穩(wěn)定存在。因此，在低溫熔鹽煉鉛過(guò)程中，可以通過(guò)適當(dāng)升高溫度來(lái)抑制復(fù)合物Na2Ca(CO3)2的生成，以降低熔鹽的消耗量。整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間，沒(méi)有出現(xiàn)CaO的衍射峰，說(shuō)明CaCO3沒(méi)有發(fā)生分解反應(yīng)，因而不會(huì)參與傳統(tǒng)火法煉鉛過(guò)程中的造渣反應(yīng)。

4.3 MgCO3與Na2CO3的反應(yīng)行為

將Na2CO3與MgCO3按物質(zhì)的量之比為1:1 進(jìn)行配置，混合均勻后，在通有氬氣保護(hù)的管式電阻爐中將樣品煅燒2 h，完成后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD 檢測(cè)，考察在不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的變化情況，所得結(jié)果如圖4所示。

圖4 MgCO3與Na2CO3 在不同溫度下的產(chǎn)物XRD 衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of MgCO3 and Na2CO3 products at different temperatures

由圖4可看出，在溫度分別為873 K和1 123 K時(shí)，體系中穩(wěn)定存在的物相均是MgO和Na2CO3，說(shuō)明MgCO3的熱穩(wěn)定性較差，在較低的溫度下就會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成MgO。而MgO的熱穩(wěn)定性較好，在低于1 123 K的反應(yīng)溫度內(nèi)不會(huì)和Na2CO3發(fā)生反應(yīng)，能穩(wěn)定存在于體系中。

4.4 Al2O3與Na2CO3的反應(yīng)行為

由熱力學(xué)分析可知，在低溫熔鹽煉鉛的反應(yīng)溫度區(qū)間，Al2O3與Na2CO3反應(yīng)生成Na2Al2O4的熱力學(xué)趨勢(shì)要遠(yuǎn)大于生成NaAlO2的。因此，本實(shí)驗(yàn)將Na2CO3與Al2O3按反應(yīng)式（5）所示的物質(zhì)的量之比為1:1 進(jìn)行配置，混合均勻后，在通有氬氣保護(hù)的管式電阻爐中將樣品煅燒2 h。反應(yīng)完成后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD 檢測(cè)，考察在不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的變化情況，所得結(jié)果如圖5所示。

圖5 Al2O3與Na2CO3 在不同溫度下的產(chǎn)物XRD 衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of the reactive products between Al2O3 and Na2CO3 at different temperature for 2 h

由圖5可以看出，當(dāng)溫度為873 K時(shí)，體系中穩(wěn)定存在的物相只有Al2O3與Na2CO3，說(shuō)明二者沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)溫度升高到973 K時(shí)，體系中出現(xiàn)大量的Na2Al2O4的衍射峰，而Al2O3與Na2CO3的衍射峰則基本消失，且反應(yīng)后的產(chǎn)物呈現(xiàn)玻璃態(tài)，結(jié)晶性變差，說(shuō)明在該溫度條件下，Al2O3與Na2CO3發(fā)生了反應(yīng)式（5），全部生成了Na2Al2O4，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)分析結(jié)果一致。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)考慮，低溫熔鹽煉鉛工藝的溫度一般都要控制在1 073 K以上，且溫度越高越有利于增加反應(yīng)速度，提高生產(chǎn)效率，因此熔煉過(guò)程中不可避免地會(huì)生成Na2Al2O4，造成熔鹽的消耗和損失。

5 結(jié)論

本文主要對(duì)Na2CO3熔鹽與SiO2、CaCO3、MgCO3及Al2O3等脈石成分在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的物相進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：

1）SiO2在溫度低于1 123 K時(shí)，不與熔鹽發(fā)生反應(yīng)，而當(dāng)溫度高于1 173 K時(shí)，則會(huì)和熔鹽反應(yīng)，生成Na2SiO3；

2）CaCO3在溫度為1 173 K 以內(nèi)不會(huì)發(fā)生熱分解，但是當(dāng)溫度超過(guò)923 K時(shí)會(huì)和Na2CO3結(jié)合成Na2Ca(CO3)2，而Na2Ca(CO3)2在溫度超過(guò)1 123 K時(shí)又會(huì)發(fā)生熱分解；

3）MgCO3在較低的溫度下就會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成MgO，而MgO 不會(huì)和Na2CO3發(fā)生反應(yīng)，能穩(wěn)定存在于體系中；

4）Al2O3與Na2CO3在溫度超過(guò)973 K時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成鋁酸鈉。

基于以上結(jié)論，可知為控制脈石成分與熔鹽的反應(yīng)，降低熔鹽的消耗，低溫熔鹽煉鉛的溫度宜控制在1 073～1 173 K。

本文的研究結(jié)果對(duì)于開(kāi)發(fā)方鉛精礦的低溫清潔熔煉工藝有重要意義。