石 進，蔣士猛，董 壘，王建清，顏衛(wèi)衛(wèi)

(南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇南通226017)

草甘膦(N-膦?；谆拾彼?是一種高效、低毒、安全的除草劑[1-2]，可有效防治多年生深根惡性雜草，具有良好的生物活性，是目前應用最為廣泛的除草劑之一[3]。

草甘膦生產(chǎn)工藝主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸法(IDA法)[4]。IDA法是以亞氨基二乙腈為起始原料，經(jīng)堿解、縮合反應先制得雙甘膦，再經(jīng)氧化反應制備草甘膦[5]。該工藝路線以其產(chǎn)品含量高、綠色環(huán)保的優(yōu)點，成為世界上草甘膦生產(chǎn)的主流工藝。然而，該生產(chǎn)方法廢水產(chǎn)生量大，每生產(chǎn)1 t草甘膦就會產(chǎn)生4～6 t母液，母液中甲醛(約2.5%～3.5%)、草甘膦(約 1.0%～2.0%)、COD(約 5%～8%)含量高。母液處理困難，處理成本高，成為限制行業(yè)發(fā)展的難題。

通過納濾膜濃縮母液，回收濃液中的部分草甘膦，是目前 IDA法草甘膦母液常用的處理方法之一[6-7]。雖然該方法能降低廢水中草甘膦含量，但由于納濾膜無法截留母液中的甲醛和甲酸，膜淡液中甲醛和COD含量未得到降低，嚴重限制草甘膦廢水的循環(huán)利用。

近年來，隨著催化技術的發(fā)展，特別是以貴金屬和過渡金屬為代表的催化劑技術的不斷進步，使得催化氧化法處理高濃度甲醛廢水成為可能[8-10]。在一定的溫度和壓力條件下，將草甘膦廢水中的甲醛、甲酸等物質(zhì)催化氧化為CO2和H2O，可以實現(xiàn)草甘膦廢水回用至生產(chǎn)系統(tǒng)[11-12]。

本文主要對草甘膦母液的膜濃縮淡液(草甘膦廢水)進行催化氧化研究，通過對反應條件(反應溫度、反應時間、反應壓力、催化劑用量和通氣量)的探索，開發(fā)出連續(xù)化反應工藝。進一步將處理后的廢水循環(huán)利用至草甘膦生產(chǎn)系統(tǒng)，摸索出了一條IDA法草甘膦生產(chǎn)的循環(huán)經(jīng)濟之路。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 1260高效液相色譜儀；Thermo ICS-5000離子色譜儀，UV-2600紫外可見分光光度計。

試劑：鈀炭催化劑，其中鈀負載量為0.5%，自制；雙甘膦，含量98%，自制。

1.2 試驗方法

串聯(lián)式催化氧化草甘膦含甲醛廢水連續(xù)化裝置如圖1所示。廢水流量由一級進料計量泵控制，經(jīng)帶夾套管道升溫至所需溫度后送至一級除醛反應釜。攪拌并向其中持續(xù)通入空氣，保持一定的壓力，一級反應后的廢水再由二級進料計量泵經(jīng)帶夾套管道升溫后送至二級除醛反應釜，向釜中持續(xù)通入空氣并保持一定的壓力；通過釜底出料速度控制反應速度，二級除醛后的廢水中甲醛含量達到指標要求后回用至草甘膦生產(chǎn)系統(tǒng)。反應釜內(nèi)置搪玻璃過濾板對催化劑進行截留，反應釜后設置微孔過濾器對反應釜可能泄露的催化劑進行截留，截留的催化劑送回至反應釜。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度的影響

在控制反應壓力為0.6 MPa，反應時間為5 h，催化劑用量為1.0%，通氣量為400 mL/min的反應條件下，反應溫度對反應結(jié)果的影響如表1所示。

圖1 串聯(lián)式催化氧化草甘膦含甲醛廢水連續(xù)化工藝流程圖

表1 不同反應溫度對廢水處理結(jié)果的影響

從表1可以看出，反應溫度對廢水處理結(jié)果的影響較大。隨著反應溫度的逐步升高，甲醛和COD去除率也相應增加。當反應溫度從 90 ℃提高至100 ℃時，在相同的反應時間內(nèi)，COD和甲醛去除率并沒有得到明顯提高。因此反應溫度為 90 ℃較為適宜。

2.2 反應時間的影響

在反應壓力為0.6 MPa，反應溫度為90 ℃，催化劑用量為1.0%，通氣量為400 mL/min反應條件下，反應時間對反應結(jié)果的影響如表2所示。

表2 不同反應時間對廢水處理結(jié)果的影響

隨著反應時間的逐漸延長，甲醛和COD去除率逐步增加。當反應時間多于5 h時，甲醛和COD的去除率增加幅度收窄，繼續(xù)增加反應時間對提高甲醛和COD去除率效果不明顯。所以選擇氧化時間為5 h較為適宜。

2.3 反應壓力的影響

在反應溫度為90 ℃，反應時間為5 h，催化劑用量為1.0%，通氣量為400 mL/min的反應條件下，反應壓力對反應結(jié)果的影響如表3所示。

表3 不同反應壓力對廢水處理結(jié)果的影響

隨著壓力的漸漸增加，甲醛和COD的去除率同步增加。當反應壓力從0.6 MPa再繼續(xù)增加時，在相同的反應時間下，COD和甲醛去除率并沒有得到顯著的提高。所以選擇反應壓力為0.6 MPa。

2.4 催化劑用量的影響

在反應壓力為0.6 MPa，反應時間為5 h，反應溫度為90℃，通氣量為400 mL/min的反應條件下，催化劑用量對反應結(jié)果的影響如表4所示。

試驗結(jié)果表明，催化劑的用量對反應影響較大，隨著催化劑用量的逐漸增加，甲醛、COD以及草甘膦的去除率也相應增加，但當催化劑用量達到 1%時，繼續(xù)增加催化劑用量，甲醛、COD以及草甘膦的去除率增加不明顯，所以選擇催化劑用量為1%。

2.5 通氣量的影響

在反應溫度為90 ℃，反應壓力為0.6 MPa，反應時間為5 h，催化劑用量為1.0%的反應條件下，通氣量對反應結(jié)果的影響如表5所示。

表5 不同通氣量對廢水處理結(jié)果的影響

從試驗數(shù)據(jù)可以看出，隨著空氣通入量的增加，甲醛和 COD去除率顯著增加。但當通氣量增至400 mL/min時，繼續(xù)增加通氣量，甲醛和COD去除率增加不明顯。所以選擇適宜的通氣量為400 mL/min。

空氣通入量對反應的影響較大，增加空氣通入量，也可以縮短反應時間，提高處理能力。

2.6 處理后水回用至雙甘膦氧化

以處理后的“廢水”(甲醛678 mg/L、COD 3 150 mg/L、草甘膦251 mg/L)作為溶劑進行雙甘膦氧化制備草甘膦反應，并以去離子水作為溶劑進行對照試驗，考察兩種條件對草甘膦收率、反應時間以及草甘膦品質(zhì)等的影響。

雙甘膦氧化制備草甘膦的反應條件為反應溫度60 ℃，反應壓力0.50 MPa，催化劑42 g，雙甘膦231.7 g(1 mol，含量為98%)，溶劑600 g(處理后水或去離子水)，尾氣流量300 mL/min，攪拌轉(zhuǎn)速750 r/min。雙甘膦氧化反應數(shù)據(jù)見表6。

將處理后“廢水”回用于制備草甘膦，與對照試驗對比來看，原母液含量、草甘膦總收率、氧化反應時間等均相差無幾，說明處理后水可以循環(huán)用于草甘膦生產(chǎn)。

表6 處理后的水與去離子水作溶劑進行雙甘膦氧化情況

離子色譜分析以處理后的水作為溶劑制備的草甘膦以及對照中的雜質(zhì)成分，并與指標對比，分析結(jié)果見表7。

從分析數(shù)據(jù)來看，以處理后的水作為溶劑制備的草甘膦中雜質(zhì)與對照相差不大，均低于指標值，對草甘膦品質(zhì)無影響。

表7 制備的草甘膦中雜質(zhì)與指標的比較

3 結(jié) 論

對 IDA法草甘膦母液膜回收淡液(草甘膦廢水)進行連續(xù)化催化氧化反應，單因素試驗結(jié)果表明，催化氧化法去除廢水中甲醛及 COD的適宜條件為反應溫度為 90 ℃，反應時間為 5 h，反應壓力為0.6 MPa，壓縮空氣通入量為400 mL/min，催化劑用量為 1.0%，在此條件下甲醛的去除率為 97.96%，COD的去除率為95.40%。以處理后的廢水作為溶劑制備草甘膦，草甘膦收率與品質(zhì)不受影響，可循環(huán)利用于草甘膦生產(chǎn)系統(tǒng)。