陳 波， 劉 波， 時(shí)章明

(1.湖南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 湘潭 411104； 2.湖南工程學(xué)院 電氣信息學(xué)院，湖南 湘潭 411104; 3.中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)能高值化利用的主要發(fā)展方向，但在氣化過程中會產(chǎn)生大量焦油[1-2]。隨著熱解溫度的升高，焦油的成分不斷發(fā)生變化，對焦油的分類也主要是根據(jù)溫度及焦油的成分將其分為初級焦油、二級焦油和三級焦油，初級焦油主要指生物質(zhì)低溫?zé)峤?，得到的焦油主要成分包?-羥甲基糠醛(5-HMF)等；二級焦油主要是由初級焦油二次裂解得到的，主要成分包括苯酚和烯烴等；三級焦油是由二級焦油的高溫?zé)峤獾玫剑饕獮槎喹h(huán)芳香烴(PAHs)[3]。5-HMF是纖維素和半纖維熱裂解制初級焦油的代表產(chǎn)物[4]，同時(shí)也是纖維素和半纖維素?zé)崃呀膺秽惍a(chǎn)物的主要化合物[5]，由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，通常被當(dāng)作為纖維素和半纖維素?zé)崃呀獾淖罱K產(chǎn)物[6-7]。國內(nèi)外研究者對于5-HMF產(chǎn)生過程做了大量的研究。黃金保等[8]采用密度泛函理論對吡喃葡萄糖生成5-HMF的熱解機(jī)理進(jìn)行了量子化學(xué)研究，首先通過開環(huán)反應(yīng)形成鏈狀葡萄糖，隨后經(jīng)過3次脫水反應(yīng)形成5-HMF，反應(yīng)能壘為277.47 kJ/mol。陸強(qiáng)等[9]提出了利用果糖低溫快速制備 5-HMF 的方法，并進(jìn)行了機(jī)理分析，對設(shè)計(jì)的果糖熱解形成5-HMF的5條可能反應(yīng)路徑進(jìn)行理論計(jì)算，確定了能量最優(yōu)路徑，最優(yōu)路徑的反應(yīng)能壘為253.5 kJ/mol。隨著溫度的升高，初級焦油會發(fā)生二次裂解生成二級焦油，二級焦油在高溫下生成三級焦油，5-HMF 的進(jìn)一步熱解機(jī)理探討是研究生物質(zhì)焦油的形成路徑的重要環(huán)節(jié)。目前對5-HMF進(jìn)一步裂解的系統(tǒng)研究很少，且主要集中在熱裂解實(shí)驗(yàn)上或根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測理論過程。5-HMF可直接脫羥甲基生成糠醛，同時(shí)生成甲醛[10]。Shen等[11]對纖維素及其主要熱解產(chǎn)物左旋葡聚糖、5-HMF等的熱解機(jī)理進(jìn)行了研究，得出5-HMF 可熱解生成糠醛，且糠醛可進(jìn)一步裂解為呋喃。5-HMF側(cè)鏈斷裂后，也可進(jìn)一步生成苯環(huán)類物質(zhì)，Shin等[12]對5-HMF的熱解進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：熱解機(jī)理主要為單分子降解，但也可能會發(fā)生加成反應(yīng)生成苯環(huán)；Zhao等[13]對5-HMF進(jìn)行催化熱裂解，最優(yōu)工況下得到芳香烴產(chǎn)率為48.99%。楊浩等[14]直接采用5-HMF 的熱解產(chǎn)物糠醛為生物質(zhì)焦油模型化合物進(jìn)行裂解實(shí)驗(yàn)，得出糠醛催化裂解生成了呋喃類、酮類、醛類、苯類等物質(zhì)，推測糠醛在進(jìn)一步裂解過程中主要發(fā)生了脫羧基、脫羰基和環(huán)化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)研究只能揭示5-HMF熱分解的表面規(guī)律，不能從微觀本質(zhì)上解釋分子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化。量子化學(xué)計(jì)算在研究模型分子裂解反應(yīng)機(jī)理中具有獨(dú)到的優(yōu)勢，能夠計(jì)算反應(yīng)的活化能(反應(yīng)能壘)，以此來判斷反應(yīng)路徑的可行性，而密度泛函理論方法是較為精確的一種量子化學(xué)計(jì)算方法。因此，本研究采用密度泛函理論對5-HMF的熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論計(jì)算分析，有助于理解生物質(zhì)熱解二次反應(yīng)以及產(chǎn)物的形成演化機(jī)理，對于探索焦油的形成和演變的內(nèi)在機(jī)理具有重要意義。

1 計(jì)算方法

圖1 5-羥甲基糠醛的主要化學(xué)鍵解離能Fig.1 Dissociation energy of the main chemical bond of 5-HMF

先進(jìn)行5-HMF的鍵解離能計(jì)算，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)反應(yīng)路徑。采用 Gaussian 03 程序中的密度泛函理論B3LYP/6-31G++(d,p)方法，對熱解過程的反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定反應(yīng)物和生成物的分子構(gòu)型后，尋找過渡態(tài)的穩(wěn)定分子構(gòu)型，而過渡態(tài)的最優(yōu)構(gòu)型經(jīng)過振動頻率計(jì)算確定有唯一的虛頻，并用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)方法進(jìn)行驗(yàn)證。根據(jù)計(jì)算得到反應(yīng)路徑中各物質(zhì)的熱力學(xué)能把過渡態(tài)與反應(yīng)物的熱力學(xué)能之差作為反應(yīng)能壘。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍵解離能

鍵解離能是表示化學(xué)鍵強(qiáng)度的重要參數(shù)，鍵解離能越大，鍵的熱穩(wěn)定性越好。鍵解離能的分析能夠?yàn)榉磻?yīng)路徑的設(shè)計(jì)提供依據(jù)，對各主要鍵均裂反應(yīng)的鍵解離能的計(jì)算公式為[15]：

D(R—X)=E(R)+EZP(R)+E(X)+

EZP(X)-E(RX)-EZP(RX)

(1)

式中：D(R—X)—考慮了零點(diǎn)修正時(shí)原子R與原子X形成化學(xué)鍵的鍵解離能,kJ/mol；E—斷鍵后生成的產(chǎn)物的分子能量,kJ/mol；EZP—零點(diǎn)能校正能量,kJ/mol。

圖1給出了5-HMF中8種化學(xué)鍵的解離能。由圖1可知，羥甲基的鍵解離能相比醛基的鍵解離能大(羥甲基的鍵解離能為415.8 kJ/mol，醛基脫去的鍵解離能為433.6 kJ/mol)，鍵解離能最小的羥甲基上的羥基解離能(C11—O14)為278.7 kJ/mol，其次為羥甲基上C—H解離能，為310.3 kJ/mol，鍵解離能最大的是呋喃環(huán)上的Caromatic—H(C2—H6)為493.5 kJ/mol，C3—H7為492.2 kJ/mol)。5-HMF中各種鍵解離能的大小順序?yàn)镃H2—OH

2.2 5-HMF的熱解機(jī)理

2.2.1糠醛、2-糠醇和2-甲基呋喃的生成機(jī)理 5-HMF的熱解過程是逐步脫去側(cè)鏈，再發(fā)生環(huán)化反應(yīng)的過程[13]。5-HMF的熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：呋喃環(huán)不發(fā)生開環(huán)情況下，5-HMF熱解主要發(fā)生側(cè)鏈脫去反應(yīng)，熱解產(chǎn)物主要為糠醛類物質(zhì)和糠醇類物質(zhì)，代表產(chǎn)物分別為糠醛和2-糠醇[16]。根據(jù)鍵解離能的計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對5-HMF提出了側(cè)鏈斷裂的可能熱解路徑，如圖2所示。

圖2 5-羥甲基糠醛的側(cè)鏈斷裂的主要反應(yīng)路徑

采用密度泛函理論方法B3LYP/6-31G++(d,p)對5-HMF熱解側(cè)鏈斷裂的熱解機(jī)理進(jìn)行量子化學(xué)理論研究。對各反應(yīng)路徑的反應(yīng)物(R)、產(chǎn)物(P)、中間體(IM)和過渡態(tài)(TS)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量梯度全優(yōu)化，得到優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 5-HMF側(cè)鏈斷裂熱解路徑中主要產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型與鍵長

根據(jù)優(yōu)化后反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)和熱力學(xué)能進(jìn)行各路徑的反應(yīng)勢能分析，勢能剖面圖如圖4所示。由圖可知，5-HMF可整體脫去羥甲基，經(jīng)過渡態(tài)TS1生成甲醛和糠醛，經(jīng)計(jì)算該反應(yīng)吸收熱量54.8 kJ/mol，反應(yīng)能壘為322.8 kJ/mol，5-羥甲基糠醛也可脫去醛基，經(jīng)過渡態(tài)TS2生成2-糠醇和CO，吸收熱量31.6 kJ/mol，反應(yīng)能壘375.4 kJ/mol，說明5-HMF熱解生成糠醛的反應(yīng)能壘比糠醇低。這與Shin等[17]從化學(xué)鍵鍵能的角度和鍵解離能分析的結(jié)果一致：5-HMF內(nèi)最弱的2個(gè)鍵位于羥甲基上，因而發(fā)生羥甲基脫除的可能性要大于醛基側(cè)鏈，導(dǎo)致5-HMF 分解產(chǎn)物中糠醛占絕對優(yōu)勢。這與文獻(xiàn)[16]的結(jié)果一致：5-HMF在熱解溫度為130～230 ℃時(shí)生成糠醛，250 ℃之后主要生成2-糠醇。5-HMF生成糠醛的反應(yīng)能壘計(jì)算結(jié)果文獻(xiàn)[10]的結(jié)果也基本一致。

隨著溫度的升高，2-糠醇可進(jìn)一步生成2-甲基呋喃，2-糠醇脫去羥基生成中間體IM1，吸收熱量282.9 kJ/mol，中間體IM1再經(jīng)過加氫反應(yīng)形成2-甲基呋喃，放出熱量342.3 kJ/mol。生成2-甲基呋喃還可以通過5-HMF先脫羥基得到中間體IM2，然后再加氫得到中間產(chǎn)物5-甲基糠醛(IM3)，最后脫去醛基。從勢能剖面圖看出，5-HMF經(jīng)先脫羥基的反應(yīng)路徑生成2-甲基呋喃的反應(yīng)能壘(375.5 kJ/mol)和先脫醛基的反應(yīng)能壘(375.4 kJ/mol)幾乎一致，這從理論上驗(yàn)證了文獻(xiàn)[16]的結(jié)果：2種路徑都存在較大可能，熱裂解實(shí)驗(yàn)中也可以找到5-甲基糠醛及糠醇2種反應(yīng)的中間物。

2.2.25-HMF熱解形成苯的機(jī)理 隨著溫度的升高，呋喃類物質(zhì)會進(jìn)一步環(huán)化生成苯，根據(jù)纖維素?zé)峤膺^程中芳香族化合物生成路徑及呋喃類物質(zhì)的開環(huán)裂解機(jī)理[10-12]，對5-HMF生成苯的過程設(shè)計(jì)了如圖5所示的反應(yīng)路徑。

圖4 5-羥甲基糠醛側(cè)鏈斷裂反應(yīng)路徑的勢能剖面圖

圖5 5-HMF熱解生成苯的反應(yīng)路徑

采用密度泛函理論方法B3LYP/6-31G++(d,p)對5-HMF熱解生成苯的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行量子化學(xué)理論研究。對反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量梯度全優(yōu)化，得到優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)如圖6所示。

根據(jù)優(yōu)化后反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的熱力學(xué)能進(jìn)行各路徑的反應(yīng)勢能分析，勢能剖面圖如圖7所示。5-HMF首先熱解生成糠醛，糠醛進(jìn)一步脫去甲醛形成呋喃和CO，吸收熱量27.8 kJ/mol，反應(yīng)能壘為370.8 kJ/mol。呋喃與乙烯加成生成中間體IM5，從呋喃、IM5與過渡態(tài)TS5的優(yōu)化幾何構(gòu)型上可得，乙烯的碳原子在與呋喃的靠近過程中，碳碳雙鍵變長，且逐漸弱化，呋喃中氧原子兩側(cè)碳碳鍵鍵長逐漸拉長，從0.136 nm經(jīng)過過渡態(tài)的0.142 nm逐漸拉長為0.153 nm；C—O也逐漸被拉長，從0.137 nm經(jīng)過過渡態(tài)的0.138 nm逐漸拉長為0.145 nm，直至呋喃的碳碳雙鍵變?yōu)閱捂I，氧原子對著的碳碳單鍵變?yōu)殡p鍵，乙烯碳碳雙鍵變?yōu)閱捂I。該反應(yīng)過程中，放出少量熱量，0.7 kJ/mol，反應(yīng)能壘為122.3 kJ/mol。然后，中間體IM5的醚鍵斷裂，斷開后的氧原子與原乙烯一側(cè)的氫原子結(jié)合形成羥基，與氧原子斷裂后的碳原子與相鄰碳原子形成碳碳雙鍵，原乙烯上的碳原子發(fā)生翻轉(zhuǎn)，逐漸與原糠醛上的碳原子在同一平面上，形成IM6該反應(yīng)放熱42.6 kJ/mol，經(jīng)過過渡態(tài)TS6，反應(yīng)能壘為191.2 kJ/mol。接著，IM6發(fā)生脫水反應(yīng)，形成苯環(huán)，反應(yīng)放熱61.2 kJ/mol，經(jīng)過過渡態(tài)TS7，反應(yīng)能壘為159.1 kJ/mol。從理論上驗(yàn)證了5-HMF 生成苯的可能性，與楊浩等[14]的推測一致。

圖6 5-HMF熱解生成苯的反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型及鍵長

圖7 糠醛形成苯的反應(yīng)勢能剖面圖

圖8 5-羥甲基糠醛開環(huán)反應(yīng)的熱解反應(yīng)路徑Fig.8 Proposed pyrolysis processes of 5-HMF by ring-opening reaction pathway

2.2.35-HMF熱解開環(huán)反應(yīng)機(jī)理 5-HMF也會發(fā)生呋喃環(huán)的直接開環(huán)反應(yīng)，主要熱解產(chǎn)物為鏈?zhǔn)较┩拖┐冀Y(jié)構(gòu)物質(zhì)[14]。5-羥甲基糠醛的開環(huán)分為有H2O參與的開環(huán)行為和無H2O參與的開環(huán)行為，綜合呋喃環(huán)的開環(huán)機(jī)理和熱解反應(yīng)產(chǎn)物組成，在有H2O參與的情況下，5-羥甲基糠醛經(jīng)過過渡態(tài)TS8形成鏈?zhǔn)较┐冀Y(jié)構(gòu)物質(zhì)P5，在沒有H2O參與的情況下，5-羥甲基糠醛熱解開環(huán)生成鏈?zhǔn)较┩Y(jié)構(gòu)物質(zhì)，如圖8所示。

采用密度泛函理論方法B3LYP/6-31G++(d,p)對5-HMF熱解生成苯的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行量子化學(xué)理論研究。對反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量梯度全優(yōu)化，得到優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)如圖9所示。

圖9 5-HMF直接開環(huán)熱解反應(yīng)的產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型及鍵長

圖10 5-羥甲基糠醛開環(huán)反應(yīng)的勢能剖面圖Fig.10 Potential energy profiles along ring-opening reaction pathway of 5-HMF

根據(jù)優(yōu)化后反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的熱力學(xué)能進(jìn)行各反應(yīng)路徑的反應(yīng)勢能分析，勢能剖面圖如圖10所示。該過程可以描述為有H2O參與時(shí)，在H2O分子的作用下，呋喃環(huán)上C—O逐漸弱化，斷裂而開環(huán)，H2O中的H原子與環(huán)上的O原子鍵合形成羥基，H2O脫氫后形成的羥基與呋喃環(huán)上的C—O斷裂后的C鍵合，該反應(yīng)吸熱73.9 kJ/mol，反應(yīng)能壘為287.6 kJ/mol。在無H2O參與的情況下，5-羥甲基糠醛經(jīng)過過渡態(tài)TS9形成烯酮類產(chǎn)物P6，該反應(yīng)吸熱35.6 kJ/mol，反應(yīng)能壘279.1 kJ/mol。H2O的參與對于5-HMF開環(huán)反應(yīng)的影響與糠醛的呋喃環(huán)開環(huán)機(jī)理基本一致[18]，即 H2O的參與不利于呋喃環(huán)開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。

從5-HMF熱解反應(yīng)的各反應(yīng)路徑的能壘上來看，5-HMF直接發(fā)生開環(huán)行為在動力學(xué)上占有優(yōu)勢；另外，從5-HMF熱解到苯環(huán)的形成路徑上來看，先是經(jīng)過側(cè)鏈斷裂，形成糠醛，糠醛可繼續(xù)經(jīng)過側(cè)鏈斷裂形成呋喃，再與乙烯發(fā)生加成、異構(gòu)，最后發(fā)生脫水、環(huán)化形成苯環(huán)，從理論上證明了生物質(zhì)的熱解是脫氧和環(huán)化的過程。

3 結(jié) 論

3.1通過量子化學(xué)的密度泛函理論方法對5-HMF的熱解行為進(jìn)行理論研究。首先對5-HMF中各化學(xué)鍵的鍵解離能進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明：5-羥甲基糠醛中CH2—OH的解離能最小，各種鍵解離能的大小順序?yàn)镃H2—OH

3.2對5-HMF側(cè)鏈斷裂的熱解機(jī)理進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，5-HMF脫去側(cè)鏈得到熱解產(chǎn)物糠醛的反應(yīng)能壘為322.8 kJ/mol,得到2-糠醇的反應(yīng)能壘為375.4 kJ/mol,從理論上證明了從動力學(xué)角度糠醛的生成比2-糠醇更容易；并從理論上驗(yàn)證了5-羥甲基糠醛生成2-甲基呋喃是以5-甲基糠醛作為中間產(chǎn)物，即經(jīng)過先脫羥基、加氫再脫醛基的過程。

3.35-HMF熱解生成糠醛后，進(jìn)一步熱解可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成苯環(huán)，反應(yīng)能壘為370.8 kJ/mol，從理論上驗(yàn)證了呋喃類產(chǎn)物進(jìn)一步熱解可生成苯環(huán)類物質(zhì)，生物質(zhì)熱解是逐漸脫氧和環(huán)化的過程；5-HMF也會發(fā)生呋喃環(huán)的直接開環(huán)反應(yīng)，有H2O參與生成鏈?zhǔn)较┐?，有H2O參與生成鏈?zhǔn)较┩惤Y(jié)構(gòu)物質(zhì)，經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)H2O的參與不利于5-HMF的直接開環(huán)反應(yīng)。