張先茂，王 澤，王天元，金建濤，趙志杰，李興建，王國(guó)興

(武漢科林化工集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430223)

高爐煤氣是煉鋼過程副產(chǎn)的一種氣體，每生產(chǎn)一噸鋼鐵大概有1300～1600 m3高爐煤氣產(chǎn)生[1]，除了一部分作為熱源自用或發(fā)電外，大部分都作為廢氣排放，做成了很大的資源浪費(fèi)。高爐煤氣各組分及其含量如表1所示。從表1可以看出高爐煤氣中CO含量約23%，若能有效利用，可以合成甲醇、乙二醇等產(chǎn)品，是一種優(yōu)質(zhì)的資源，但高爐煤氣中含有很多的雜質(zhì)，如硫化物、O2、P、F、As等，其中硫化物不但含量高，而且種類繁多，氧含量也高達(dá)1%。硫化物會(huì)造成后續(xù)催化劑的中毒失活，大量的O2的存在會(huì)為下一步CO的分離提純及應(yīng)用帶來不利影響，因此脫硫凈化是其得到應(yīng)用的前提。

高爐煤氣脫硫凈化部分目前國(guó)內(nèi)還沒有現(xiàn)成的可借鑒的技術(shù)方案，需要開發(fā)一套完善的高爐煤氣利用方案，以解決其綜合利用的難題。武漢科林充分發(fā)揮自己在煤化工領(lǐng)域脫硫凈化的優(yōu)勢(shì)結(jié)合自身豐富的經(jīng)驗(yàn)積累，研發(fā)出了高爐煤氣脫硫凈化工藝并進(jìn)行了工業(yè)測(cè)流實(shí)驗(yàn)。

表1 高爐煤氣主要成分及硫化物含量

1 工藝原理

脫硫凈化工藝的重點(diǎn)是脫硫和脫氧，因此工藝的開發(fā)也從這兩點(diǎn)入手，以解決高爐煤氣綜合利用的問題。

1.1 脫 硫

由于原料氣中COS含量高達(dá)250 mg/Nm3，因此COS的脫除是工藝的重點(diǎn)和難點(diǎn)。COS的脫除一般有水解和氫解兩個(gè)方案。氫解即通過加氫的方法把COS轉(zhuǎn)化為硫化氫，再把產(chǎn)生的硫化氫脫除，從而達(dá)到脫COS的目的?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式：COS+H2=H2S+CO，該反應(yīng)需要在Co-Mo或Fe-Mo催化劑的作用下進(jìn)行，通常在350～400 ℃下進(jìn)行，會(huì)增加能耗，操作費(fèi)用太高[2]，并且催化劑使用前需要硫化，由于原料中含有過高的氧，使用過程不可避免發(fā)生反硫化現(xiàn)象，致使活性無法持續(xù)，該方法無法用于高爐煤氣脫COS。水解方案是COS在催化劑的作用下與H2O發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2S。反應(yīng)方程式：COS+H2O=H2S+CO2，其優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)可以在低溫下進(jìn)行，60 ℃就能將90%以上的COS的轉(zhuǎn)化為H2S，升溫雖可以在一定程度上提高的轉(zhuǎn)化率，但此反應(yīng)受熱力學(xué)控制，溫度越高平衡轉(zhuǎn)化率越低[3]，單次的COS轉(zhuǎn)化率一般不超過95%，為提高COS的脫除率需要采用多級(jí)水解的方式，把一級(jí)水解產(chǎn)生的硫化氫脫除，打破水解平衡后，進(jìn)入二級(jí)水解，重新建立新的平衡，如此反復(fù)，直至將COS將至小于0.1 mg/Nm3。

1.2 脫 氧

目前，市場(chǎng)上的脫氧劑一般分為兩種，貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。其中貴金屬催化劑以Pd、Pt為主要活性組分，在一定的溫度下，原料氣中的H2、CO等與O2發(fā)生反應(yīng)，該類催化劑具有使用溫度低、空速高、脫氧精度好的特點(diǎn)[4]。但該類催化劑在H2和CO共存時(shí)，由于H2及CO的競(jìng)爭(zhēng)吸附，使用溫度會(huì)大幅度升高，一般在150 ℃以上才能將O2脫至小于50 μL/L。另外該催化劑對(duì)硫化物很敏感，微量的硫化物就能造成催化劑的永久中毒失活。且貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，運(yùn)行成本高，因此該類催化劑不適合高硫含量的高爐煤氣脫氧。

另一類脫氧劑為非貴金屬脫氧劑，該類脫氧劑分為硫化型和非硫化型，硫化型脫氧劑以Co-Mo為主要活性組分，使用前需要硫化處理，其主要組分為CoS和MoS3，該脫氧原理為原料中的氫氣和氧氣反生反應(yīng)生成水[5]，該類脫氧劑需要?dú)夥罩泻幸欢康腍2，由于催化劑硫化后使用，也需要一定量的H2S才能避免催化劑反硫化。此類脫氧劑在耐硫低變等裝置中應(yīng)用很多，技術(shù)相對(duì)成熟，但高爐煤氣中H2及H2S含量較低，因此該類催化劑不適合使用到高爐煤氣脫氧中。

針對(duì)以上脫氧催化劑存在的不足，武漢科林團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了適合高CO氣氛的非硫化型脫氧劑W902B，該催化劑是以MnO2/CuO/ZrO2為主要活性組分的復(fù)合氧化物脫氧劑，可以在80 ℃的條件下，催化CO與O2反應(yīng)生成CO2，從而達(dá)到脫氧的目的，使用時(shí)不需要補(bǔ)氫，不會(huì)反硫化，并且具有一定的抗硫中毒的能力，特別適合在高爐氣中使用，以此催化劑為核心，搭配均溫反應(yīng)器，開發(fā)出了脫氧工藝。

2 工藝介紹

根據(jù)上述工藝原理，結(jié)合武漢科林現(xiàn)有的脫硫凈化產(chǎn)品，開發(fā)出了高爐煤氣脫硫凈化工藝。工藝流程圖如圖1所示。

原料氣經(jīng)換熱器或開工加熱器提溫至50～90 ℃后進(jìn)入一級(jí)水解反應(yīng)器，將原料氣中大部分COS水解轉(zhuǎn)化為H2S，一級(jí)水解后的氣體進(jìn)入一級(jí)脫硫反應(yīng)器，脫除一級(jí)水解產(chǎn)生的硫化氫。一級(jí)脫硫后的氣體進(jìn)入二級(jí)水解反應(yīng)器，將一級(jí)水解后剩余COS進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)化為H2S，二級(jí)水解后的氣體進(jìn)入二級(jí)脫硫反應(yīng)器，脫除二級(jí)水解產(chǎn)生的硫化氫。二級(jí)脫硫后的氣體進(jìn)入三級(jí)水解反應(yīng)器，將二級(jí)水解后剩余COS徹底水解轉(zhuǎn)化為H2S，三級(jí)水解后的氣體進(jìn)入三級(jí)脫硫反應(yīng)器，脫除三級(jí)水解產(chǎn)生的硫化氫。水解脫硫分別采用武漢科林公司開發(fā)的W504常溫有機(jī)硫水解催化劑、W103雙功能精脫硫，整個(gè)過程無需升降溫，有效的避免了“冷熱病”，并且脫硫劑均可再生使用，可以最大程度的降低運(yùn)行成本。

圖1 高爐煤氣脫硫凈化工藝流程圖

脫氧后的氣體分兩路，一路經(jīng)凈化氣冷卻器換熱降溫，經(jīng)循環(huán)風(fēng)機(jī)增壓后與三級(jí)水解脫硫后的氣體混合，再經(jīng)換熱器降溫至50 ℃后進(jìn)入脫氧反應(yīng)器(經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)換熱后進(jìn)催化劑床層溫度為80 ℃)，脫氧采用武漢科林公司開發(fā)的W902B脫氧劑。因原料氣氧含量較高，脫氧采用部分循環(huán)工藝，降低入口氧含量，脫氧反應(yīng)器采用先進(jìn)的內(nèi)換熱型均溫反應(yīng)器，可降低床層溫升，減少循環(huán)氣量，降低能耗。為使脫氧劑在較低的溫度下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，循環(huán)風(fēng)機(jī)進(jìn)出口設(shè)副線，控制入口氧含量0.75%左右，脫氧出口溫度不高于160 ℃。脫氧后的氣體補(bǔ)入氫氣、蒸汽(控制加強(qiáng)反應(yīng)氫氣含量8%～10%，蒸汽補(bǔ)入量約5%)，提溫至320～370 ℃后進(jìn)入有機(jī)硫加氫反應(yīng)器，將高爐煤氣中有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化為易于脫除的硫化氫，加氫轉(zhuǎn)化后的氣體進(jìn)入中溫氧化鋅脫硫塔，脫除加氫產(chǎn)生的硫化氫，然后去下一工序，經(jīng)此工藝處理后，硫含量小于0.1 mg/Nm3，氧含量小于30 μL/L。

3 測(cè)流實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

為驗(yàn)證開發(fā)的高爐煤氣脫硫凈化工藝的可靠性，以山西某鋼鐵廠正常運(yùn)行的高爐煤氣為氣源，進(jìn)行了為期30天工業(yè)測(cè)流實(shí)驗(yàn)。通過測(cè)流實(shí)驗(yàn)考查以下幾個(gè)方面：①W501有機(jī)硫水解催化劑在高氧含量的情況下，轉(zhuǎn)化COS的能力；②W103活性炭脫硫劑的脫硫效果；③考察W902B脫氧劑的脫氧效果，是否能滿足小于30 mg/Nm3的要求；④考察W904有機(jī)硫加氫催化劑轉(zhuǎn)化有機(jī)硫的能力；

3.2 測(cè)流工藝流程

原料氣經(jīng)緩沖罐后進(jìn)入壓縮機(jī)，加壓后的氣體提溫至60 ℃后進(jìn)入一級(jí)水解反應(yīng)器R-101，采用W504有機(jī)硫水解催化劑，將轉(zhuǎn)爐煤氣中的COS水解轉(zhuǎn)化為H2S，水解后的氣體進(jìn)入一級(jí)脫硫反應(yīng)器R-102，反應(yīng)器內(nèi)裝有W103雙功能精脫硫劑，用于脫除氣體中的硫化氫，脫硫后的氣體進(jìn)入二級(jí)水解反應(yīng)器R103，內(nèi)裝W504有機(jī)硫水解催化劑，將轉(zhuǎn)爐煤氣中的COS水解轉(zhuǎn)化為H2S，水解后的氣體進(jìn)入二級(jí)脫硫反應(yīng)器R-104，反應(yīng)器內(nèi)裝有W103雙功能精脫硫劑，用于脫除第二次水解產(chǎn)生的H2S，精脫硫后的氣進(jìn)入脫氧反應(yīng)器R105，在溫度為80 ℃的條件下脫除原料氣中的氧氣，脫氧后的氣體提溫至320 ℃進(jìn)入加氫反應(yīng)器，使原料中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，反應(yīng)器內(nèi)采用科林公司開發(fā)的W904有機(jī)硫加氫催化劑，此反應(yīng)器留有補(bǔ)入氫氣的接口，實(shí)驗(yàn)過程約補(bǔ)入5%的氫氣。

圖2 測(cè)流實(shí)驗(yàn)流程圖

3.3 結(jié)果與討論

為精簡(jiǎn)實(shí)驗(yàn)流程，只保留了兩級(jí)水解工藝，加氫反應(yīng)器后未設(shè)置中溫氧化鋅脫硫劑。由于氣源上游操作的周期性波動(dòng)的，造成原料氣中硫化物和氧含量也在變化，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)氧含量及硫化物含量和設(shè)計(jì)值存在一定的差別，實(shí)驗(yàn)過程某一周期脫硫凈化效果如表2所示。

表2 測(cè)流實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表2可以看出，經(jīng)過兩級(jí)水解后可以將COS降至0.03 mg/Nm3，有機(jī)硫水解催化劑在高氧含量的情況下，仍具有較強(qiáng)的轉(zhuǎn)化COS能力。W103精脫硫可以在60 ℃的工況下將H2S降至0.05 mg/Nm3，避免了傳統(tǒng)“夾心餅”工藝中存在的“冷熱病”。應(yīng)用自主開發(fā)的W902B復(fù)合氧化物脫氧劑在低溫下可以將氧降至23 μL/L，后續(xù)加氫催化劑可將有機(jī)硫?qū)⒅?0.1 mg/Nm3。表2數(shù)據(jù)說明，開發(fā)的高爐煤氣脫硫凈化工藝可以滿足凈化氣硫含量小于0.1 mg/Nm3，氧含量小于30 μL/L的技術(shù)要求，盡管測(cè)流實(shí)驗(yàn)原料氣體中硫化物含量和設(shè)計(jì)值有區(qū)別，但已能驗(yàn)證工藝的可行性，可以將開發(fā)的工藝進(jìn)行工業(yè)推廣應(yīng)用。

4 結(jié) 論

(1)根據(jù)高爐煤氣高氧高硫的特點(diǎn)，開發(fā)出了相應(yīng)的脫硫凈化工藝，采用多級(jí)水解脫硫工藝，確保COS完全轉(zhuǎn)化脫除，再進(jìn)行脫氧，能避免脫氧催化劑硫中毒，確保脫氧催化劑長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

(2)針對(duì)高爐煤氣氧含量高的特點(diǎn)，通過循環(huán)控制裝置入口氧含量至0.75%以下，同時(shí)采用內(nèi)換熱式均溫反應(yīng)器和耐高氧能力強(qiáng)的非貴金屬低溫還原態(tài)脫氧催化劑，使脫氧床層溫升平穩(wěn)，最大限度延長(zhǎng)催化劑使用壽命，保證裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行。

(3)工業(yè)測(cè)流實(shí)驗(yàn)表明，該工藝可將硫降至小于0.1 mg/Nm3，氧含量降至小于30 μL/L，完全能滿足技術(shù)指標(biāo)的要求，適合工業(yè)推廣應(yīng)用。