宋增良，馮金淼，郭 碩，王曉冰

(河北省計(jì)量監(jiān)督檢測研究院，河北 石家莊 050227)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[1-3]又稱參考物質(zhì)，是用于校準(zhǔn)測量裝置、評價測量方法或給材料賦值的一種材料或物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是量值傳遞的重要手段，具有足夠均勻性和穩(wěn)定性，作為統(tǒng)一全國量值的法定依據(jù)。近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，氣相色譜儀作為一種精密分離分析儀器，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)和食品、藥品、商品檢測等各領(lǐng)域[4-6]。氣相色譜儀的檢定校準(zhǔn)、分析方法評價，以及質(zhì)量控制等都離不開標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在氣相色譜儀使用過程中，熱導(dǎo)檢測器(TCD)幾乎對所有的物質(zhì)都有響應(yīng)，是實(shí)際工作中應(yīng)用最多的檢測器之一。甲苯中苯溶液作為檢定TCD檢測器的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[7]，需求量巨大。

本文采用重量-容量法制備濃度為5.00 mg/mL甲苯中苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用氣相色譜-氫火焰檢測器(GC-FID)對配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn)和量值核驗(yàn)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制可為各領(lǐng)域甲苯檢測數(shù)據(jù)量值的準(zhǔn)確可靠提供保障，在生產(chǎn)、貿(mào)易和科學(xué)技術(shù)發(fā)展等方面具有重要作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

7890B氣相色譜儀，美國Agilent公司(配氫火焰離子化檢測器(FID)，熱導(dǎo)檢測器(TCD))；電子天平，梅特勒(0.1 mg)；可調(diào)移液器、干燥器、容量瓶(250 mL)、棕色安瓿瓶(2 mL)若干；安瓿熔封機(jī)等設(shè)備。

溶劑為甲苯(色譜級)，德國Merck公司；國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06104)苯純度分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為溶質(zhì)。所選的甲苯溶劑通過空白試驗(yàn)對照，核驗(yàn)了溶劑中無目標(biāo)物。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

在(20±2)℃環(huán)境條件下，快速稱取1.2596 g苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于250 mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度線，充分混勻靜置，分裝于2 mL潔凈安瓿瓶中，每瓶1 mL，共200瓶。并做好標(biāo)記，置于室溫下保存。

1.3 均勻性檢驗(yàn)

均勻性是指標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中某個特定特性值的一致性[8]，凡由大包裝分裝成最小包裝單元的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都需均勻性檢驗(yàn)[9]。從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝前、中、后期各抽5瓶，共15瓶，在相同條件下，用氣相色譜儀分別測定甲苯中苯溶液的含量，每瓶測3次，以3次測量平均值為一瓶測量結(jié)果，用方差分析法(F檢驗(yàn)法)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。

1.4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

穩(wěn)定性檢驗(yàn)按時間先密后疏原則，用氣相色譜-氫火焰檢測器(GC-FID)方法定期抽樣檢測其濃度變化。采用直線擬合法評估穩(wěn)定性及不確定度。根據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理的要求》(JJG 1343-2012)，用回歸曲線法進(jìn)行計(jì)算和穩(wěn)定性評估。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

采用方差分析法統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性，通過組間方差和組內(nèi)方差的比值(F)與統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值(Fa)進(jìn)行比較來分析配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性，結(jié)果見表1。F

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

以室溫下保存的3個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為對照品，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別置于4 ℃和50 ℃溫度下處理1、3、6、10、15天，進(jìn)行短期穩(wěn)定性監(jiān)測；并在第0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9個月對溶液進(jìn)行長期穩(wěn)定性監(jiān)測，采用直線擬合法評估穩(wěn)定性及不確定度，如表2所示。可知：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度在短期內(nèi)基本不受溫度影響，且能在常溫條件(20 ℃)下長期保存。

表1 甲苯中苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

表2 甲苯中苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性結(jié)果分析

2.3 不確定度評定

依據(jù)JJG1006-1994《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度一般分三部分，分別為定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)，均勻性引入的不確定度u(H)和穩(wěn)定性引入的不確定度u(S)。綜合這三部分不確定度就構(gòu)成該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的總不確定度。

2.3.1 重量-容量法配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(定值)

重量-容量法配制引入的不確定度主要包括苯純度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量和標(biāo)準(zhǔn)溶液定容引入的不確定度(表3)。

表3 重量-容量法配制引入的不確定度

2.3.2 均勻性引入的不確定度

2.3.3 穩(wěn)定性引入的不確定度

2.3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將重量-容量法配制、均勻性和穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成，得到甲苯中苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.55%

2.3.5 相對擴(kuò)展不確定度為：

Urel(苯)=k·urel(苯)=2×0.55%=1.1%(k=2)

把相對擴(kuò)展不確定度擴(kuò)大，則定值結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度為2%。

3 結(jié) 論

采用重量-容量法制備的甲苯中苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，均勻性、穩(wěn)定性及不確定度均滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)規(guī)范，且已取得國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制證書。其性能良好，作為氣相色譜儀檢定必須用到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，已取得了較好的社會、經(jīng)濟(jì)效益。