孫加亮，楊偉明，杜雄偉

（中冶京誠工程技術(shù)有限公司，北京 100176）

引言

近十幾年來，國內(nèi)外鋼鐵企業(yè)普遍利用干法除塵和余壓透平發(fā)電裝置（TRT）對高爐煤氣中的壓力能和熱能進行了充分回收。經(jīng)TRT 裝置回收能量后的高爐煤氣再送熱風(fēng)爐、加熱爐、焦?fàn)t、鍋爐、燒結(jié)、球團等用戶作為燃料使用。

高爐煤氣主要成分見表1[1]。由于爐料中含有較多的氯化物和硫化物，高爐煤氣中還含有一定的H2S、COS、CS2和HCl 等物質(zhì)，會造成管道和設(shè)備的腐蝕、發(fā)生泄漏危險[2]。高爐煤氣中的總硫含量在60～160 mg/m3之間，既有無機硫（主要是H2S）也含有機硫。其中硫化氫占比在20%～40%之間，COS、CS2等有機硫占比在60%～80%之間，有機硫中COS 占90%，其它有機硫組分占比較少。

表1 高爐煤氣的主要成分及密度與熱值

作為燃料的高爐煤氣燃燒后一般直接排放，煙氣中的SO2濃度通常小于200 mg/m3，可滿足原環(huán)保要求。

隨著環(huán)保要求的嚴(yán)格，特別是2019 年4 月生態(tài)環(huán)境部等國家五部委聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》（環(huán)大氣〔2019〕35 號）規(guī)定：燒結(jié)機機頭、球團焙燒煙氣以及自備電廠燃?xì)忮仩t的二氧化硫排放濃度小時均值不高于35 mg/m3，熱風(fēng)爐、熱處理爐二氧化硫排放濃度不高于50 mg/m3。使得采用高爐煤氣作為燃料的用戶所排放的煙氣難以達(dá)標(biāo)，需要凈化處理。

目前，國內(nèi)進行高爐煤氣脫硫的工程應(yīng)用較少，在超低排放的要求下，鋼鐵企業(yè)迫切需要經(jīng)濟、易行的脫硫工藝。高爐煤氣脫硫技術(shù)是新的發(fā)展方向，高爐煤氣因其特殊性，不能直接套用成熟的脫硫技術(shù)，探索和開發(fā)適合高爐煤氣的脫硫工藝是非常必要的。

1 高爐煤氣源頭治理的必要性

煤氣脫硫一般分為源頭治理和末端治理兩種方式。高爐煤氣源頭治理，是指在高爐煤氣送往下游用戶前脫除煤氣中的H2S、COS、CS2等硫化物；高爐煤氣末端治理，是指對煤氣燃燒排放煙氣中的SO2進行脫除。傳統(tǒng)脫硫技術(shù)是針對燃燒后的煙氣進行脫硫，主要采用鈣法、鎂法、鈉法、氨法、堿法、活性焦法等工藝。但對于高爐煤氣來說，其燃燒后煙氣體積增大，溫度高，壓力低，導(dǎo)致煙氣脫硫存在設(shè)備龐大、耗水量大、循環(huán)水需單獨處理，成本較高等缺陷。針對高爐煤氣源頭的治理主要是在TRT裝置后采用傳統(tǒng)的濕法洗滌脫硫，H2S、SO2等易于脫除，而高爐煤氣中的COS、CS2等有機硫不易脫除，導(dǎo)致燃燒后煙氣中SO2含量仍然超標(biāo)。而鋼鐵企業(yè)利用高爐煤氣進行加熱的用氣點分布于各個區(qū)域，加之屬于環(huán)保改造項目，場地受到限制，若采用常規(guī)的末端治理方式，投資費用非常大，管理復(fù)雜。再者高爐煤氣燃燒煙氣中的SO2濃度較低，末端治理會導(dǎo)致脫硫效率非常低。

因此，對高爐煤氣進行源頭治理，管理方便，占地小，具有良好的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益，是鋼鐵廠切實可行的脫硫方式。35 號文也首次提出加強源頭控制，高爐煤氣應(yīng)實施精脫硫。

2 煤氣脫硫現(xiàn)狀

高爐煤氣中的有機硫和無機硫均需脫除，還需要協(xié)同脫除其中的Cl-，可以參考現(xiàn)有的煤氣脫硫工藝，開發(fā)適合高爐煤氣的脫硫方法。

2.1 濕法脫硫

濕法脫硫工藝的脫硫劑為液體，煤氣直接與液態(tài)的脫硫劑發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，從而脫除硫化氫，該工藝分為氧化法、化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理—化學(xué)吸收法等[3]。

（1）烷基醇胺法

烷基醇胺的水溶液可以吸收硫化氫和二氧化碳。該法是基于酸堿中和反應(yīng)，吸收放熱，一般低溫吸收，加熱再生并循環(huán)使用。

單乙醇胺（MEA）的堿性最強，與酸氣反應(yīng)速度最快，既可脫除H2S 又可脫除CO2，但在有機硫（COS、CS2等）作用下，產(chǎn)生不可再生的副產(chǎn)品，且對H2S 的選擇性低，高爐煤氣不宜采用MEA。二異丙醇胺（DIPA）可與COS、CS2生成可再生的化合物，但與COS 反應(yīng)速度慢，脫除效率較低。二乙醇胺（DEA）可同時脫除H2S 和CO2，不會被COS、CS2降解，可脫除氣體中的多種硫化物。甲基二乙醇胺（MDEA），具有優(yōu)良的硫化氫選擇性、反應(yīng)熱較低、溶液再生能耗少。醇胺法存在的主要問題是：工藝復(fù)雜，流程長，投資大；適用于高濃度的硫化氫等。

（2）改良ADA法

改良ADA 以偏釩酸鈉為堿源，釩為催化劑，蒽醌二磺酸鈉（ADA）為再生載氧體。在ADA 中添加少量酒石酸鈉鉀（或FeCl3及乙二胺四乙酸）制得脫硫液。稀堿液（Na2CO3）吸收H2S 形成硫氫化物（NaHS），在液相中ADA 和V5+氧化HS-析出元素硫，還原態(tài)的ADA 被空氣中的氧再生，同時生成雙氧水。雙氧水氧化V4+成V5+。當(dāng)氣體中存在CO2時會發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生NaHCO3。該工藝的硫化氫脫除效率高達(dá)99%。

該工藝成熟，技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)先進；吸收液性能穩(wěn)定，存在CO2時，能選擇性脫除H2S，凈化度高；硫磺回收率高，產(chǎn)品純凈；溶液無毒，對設(shè)備腐蝕??；但有機硫的脫除效率差。

（3）絡(luò)合鐵法

絡(luò)合鐵法，主要是在堿性溶液中H2S 被絡(luò)合鐵鹽氧化為單質(zhì)硫，催化劑采用空氣再生，將Fe2+氧化為Fe3+。主要有F D 法，LO-CAT 法，Sulfint 法，Sulferox法等。FD 法以氨為吸收劑，鐵鹽為催化劑，絡(luò)合劑以磺基水楊酸為主，在CO2含量高的氣體中可選擇脫除H2S，但脫硫液不穩(wěn)定，再生速率慢。LO-CAT 法來自于美國空氣資源公司，使用多聚糖和EDTA 復(fù)合成雙組分配合劑，為克服鐵離子的不穩(wěn)定性，又加入了ARI-310 催化劑。該溶液無毒，脫硫效率高達(dá)99.99%，獲得廣泛應(yīng)用，但溶液對碳鋼有腐蝕性。Sulfint 法由法國LGI 公司開發(fā)，以EDTA 作為鐵的配合劑，采用反滲透裝置避免副鹽的積累。該工藝無毒，具有經(jīng)濟優(yōu)勢，但懸浮物狀態(tài)的細(xì)小硫顆粒易造成發(fā)泡，堵塞嚴(yán)重。Sulferox法采用了新的絡(luò)合劑，適用于高CO2含量氣體的選擇性脫硫，具有很強的有機硫凈化能力，該工藝脫硫液吸收硫容高，配合劑降解小[4]。

絡(luò)合鐵法具有如下特點[5]：流程簡單、硫容高、脫硫效率高；脫硫液配制簡單，原料價格便宜，來源廣泛，無毒對環(huán)境污染少；配體降解，硫泡沫粘附設(shè)備和填料，會堵塔；副產(chǎn)物積累，大量消耗化學(xué)品。

目前國外的絡(luò)合鐵法已較為成熟，而國內(nèi)大多處于研究階段，工業(yè)化案例少。

2.2 干法脫硫

干法脫硫主要采用固體吸附劑對H2S等含硫化合物，進行吸收或吸附脫除的工藝。吸收法主要有氧化鋅、氧化鐵、氧化錳等工藝；吸附法主要采用活性炭、分子篩“微晶材料”等將硫化物吸附到微孔中，進行脫除。

（1）氧化鋅法

（2）氧化鐵法

氧化鐵法最早用于城市煤氣凈化，經(jīng)多次改進后，應(yīng)用范圍從常溫擴大到中溫和高溫領(lǐng)域，不同的操作溫度采用不同的脫硫劑。常溫（25～35 ℃）一般采用FeOOH，脫除H2S 和RSH；中溫（150～400 ℃）采用Fe2O3或Fe2O3·Na2CO3脫除H2S、COS、CS2和RSH；高溫（＞500 ℃）采用ZnFe2O4脫除H2S。氧化鐵脫硫劑需要堿性環(huán)境和一定的含水量。氣體中存在CO2時，會降低脫硫劑的pH 值，降低脫硫劑的活性。氧化鐵資源豐富，應(yīng)用廣泛，但脫硫精度差、強度低。再生時強放熱，再生操作易發(fā)生危險。

（3）活性炭法

活性炭法通過浸漬堿類、碘類、金屬及鹽類等改性后可用于脫除無機硫及有機硫，近年來發(fā)展很快。其本身具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，吸附能力很強，脫硫時硫化物以原形態(tài)或被氧化后的單質(zhì)硫形態(tài)吸附在活性炭表面[6]?；钚蕴棵摿蚣锢砦健⒒瘜W(xué)吸附、催化氧化和催化轉(zhuǎn)化等為一體，可進行粗脫硫和精脫硫。粗脫硫可用活性炭直接脫除H2S，硫容約20%，硫化氫脫除率為90%～95%；精脫硫時，出口精度可達(dá)0.2×10-6。采用加熱的氮氣或過熱蒸汽除去活性炭孔隙中的硫及硫的含氧酸鹽，活性炭得以再生。

活性炭脫硫操作溫度低，工藝簡單，可采用較高空速，反應(yīng)快，適用于低濃度H2S 場合，脫硫效率達(dá)99%以上。但活性炭吸水，孔易坍塌，活性炭再生需要高溫，吸附劑損耗較大，運行成本高，H2S 與活性炭反應(yīng)的熱效應(yīng)較大，有安全隱患。

（4）分子篩法

在充分了解性染色體后，學(xué)生小組探究控制白眼基因的位置，大膽地提出2個假說：（1）控制眼色的基因位于Ⅱ-2區(qū)段。（2）控制眼色的基因位于Ⅰ區(qū)段。并分別給出圖1、圖2論證各自的觀點。

分子篩是具有均勻微孔的硅酸鋁，呈弱堿性，對極性分子有優(yōu)先吸附選擇性，H2S 和硫醇等極性物質(zhì)可被吸附脫除[7]。當(dāng)分子篩飽和后，在無氧高溫（260～370 ℃）條件下，用惰性蒸汽或氮氣流經(jīng)分子篩層，使其再生，一般使用壽命3～5年。工業(yè)上最常用的合成分子篩有A 型、X 型、Y 型、L 型、絲光沸石和ZSM系列沸石。

分子篩法適用于較小流量氣體的精脫硫，可常溫操作，不用堿預(yù)洗，能耗只有加熱再生氣消耗，操作成本低，無污染等。但價格昂貴和再生溫度高。分子篩可在存在CO2情況下，選擇性地脫除H2S 和其它硫化物。

2.3 羰基硫轉(zhuǎn)化工藝

高爐煤氣中的有機硫主要是COS，一般采用先轉(zhuǎn)化為無機硫(H2S)，再進行脫除的方式。羰基硫的轉(zhuǎn)化有催化加氫和水解轉(zhuǎn)化2種方法。

（1）COS的催化加氫

羰基硫等有機硫在催化劑的作用下與氫氣反應(yīng)，生成H2S，即加氫脫硫。主要采用高溫鈷鉬、鐵鉬或鎳鉬等加氫方法，后面串接氧化鋅脫硫，可脫除總硫體積分?jǐn)?shù)小于(0.5～1.0)×10-6。鈷鉬系催化劑一般在300～400 ℃下進行反應(yīng)，目前低溫型61-2 可將溫度降至180～250 ℃[8]。

原料氣中有CO 和CO2時，可發(fā)生甲烷化副反應(yīng)或COS 水解的逆反應(yīng)，若同時存在水蒸氣時，發(fā)生CO 變換反應(yīng)。較高濃度的CO 會發(fā)生歧化副反應(yīng)，所產(chǎn)生的炭黑會降低催化劑的活性。

羰基硫的催化加氫工藝需要較高的反應(yīng)溫度和壓力，相應(yīng)的設(shè)備和管線需要中高壓、中高溫，投資大，能耗高，操作彈性差。

（2）COS的水解轉(zhuǎn)化

COS 的水解主要是在鈷、鉬、鐵、銅等催化劑作用下，與氣體中的水蒸氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2S，一般反應(yīng)溫度為30～250 ℃。水解催化劑的壽命與原料氣中COS含量、氧含量和溫度有關(guān)，當(dāng)COS含量＜10 mg/m3，壽命為2～4 年；COS 含量＞10 mg/m3，壽命1～2 年。原料氣中的H2S 影響水解催化劑的轉(zhuǎn)化率，煤氣中H2S含量達(dá)到14 g/m3時，COS 轉(zhuǎn)化率僅為65%，當(dāng)H2S含量降低到1 mg/m3時，羰基硫轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，一般要求入口H2S不高于10×10-6。

目前的COS 水解工藝，在常溫或中溫、中低壓工況下均可實現(xiàn)有效轉(zhuǎn)化。水解催化劑對COS、CS2等較小分子結(jié)構(gòu)的有機硫轉(zhuǎn)化效率高，對噻吩等大分子有機硫組分轉(zhuǎn)化能力差。其反應(yīng)式如下：

水解催化劑在中低溫、中低壓下，具有良好活性，水解反應(yīng)系統(tǒng)和設(shè)備投資較低，但當(dāng)原料氣中硫化氫含量較高時，需要在水解裝置前設(shè)置脫硫化氫裝置。

3 高爐煤氣脫硫技術(shù)路線分析

鋼鐵廠所需要處理的高爐煤氣量非常大，一般單座高爐產(chǎn)氣量＞300 000 m3/h。高爐煤氣中H2S 含量相對較低，而有機硫含量相對較高，且其中還含有Cl-離子。針對高爐煤氣的脫硫，主要是脫除其中的羰基硫（COS）等有機硫。分析比較上述的脫硫方法，適合高爐煤氣脫硫的路線有以下幾種。

3.1 噴堿法

以前，國內(nèi)對高爐煤氣一般不進行脫硫，而隨著超低排放的實施，部分企業(yè)采取從源頭減少焦炭和煤粉中的硫含量，并改造煤氣的脫氯裝置，利用噴入的堿液脫除煤氣中的H2S，這樣煤氣中只剩下有機硫，達(dá)到脫硫目的。該法的優(yōu)點是：改造簡單，運行成本低；但低硫原料難以穩(wěn)定獲得，煤氣中有機硫占比高，超低排放難以達(dá)標(biāo)。

3.2 水解法脫硫

影響高爐煤氣水解脫硫效率的主要因素是溫度，當(dāng)溫度高于100℃時，總硫的脫除效率接近100%。一般高爐煤氣的有機硫水解裝置設(shè)置在TRT前，但硫化氫影響有機硫的水解效率，通常需要在有機硫水解前設(shè)置硫化氫脫除裝置，有機硫水解轉(zhuǎn)化為無機硫后，再次進行脫硫，以達(dá)到硫化物的脫除。

（1）水解干法脫硫

催化水解干法脫硫，就是將TRT 發(fā)電后的高爐煤氣先經(jīng)過催化水解，將有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫（H2S），再進入干法脫硫系統(tǒng)，不同的水解催化劑對煤氣溫度和壓力的要求不同，根據(jù)系統(tǒng)需要，可以設(shè)置在TRT 后水解脫硫或TRT 前水解。此處以TRT后水解脫硫為例，主要系統(tǒng)圖見圖1所示。

圖1 高爐煤氣水解干法脫硫系統(tǒng)圖

TRT 發(fā)電后高爐煤氣溫度約60～90 ℃，在水解催化劑的作用下，COS 和水蒸氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2S 和CO2，此后進入干法吸附裝置，H2S 被吸附脫除，煤氣得到凈化送下游用戶。

干法吸附劑可以選擇活性炭、氧化鐵、氧化鋅、分子篩等?；钚蕴靠梢詫⑽降牧蚧锱c氧反應(yīng)生成單質(zhì)硫，沉積在孔隙中，硫資源得以回收。但活性炭吸水，孔易坍塌；再生溫度高，吸附劑消耗大，運行成本高。氧化鐵法硫容高，活性好，成本低，可以再生。但再生時強放熱，有操作危險，一般不單獨使用。氧化鋅法脫硫快速，精度高，使用溫度高，一般配合鈷鉬加氫脫硫使用，再生困難，有二次污染。分子篩具有排列整齊的微孔，可以在CO2存在下選擇性脫除H2S和其它硫化物，操作簡單，運行成本低，可以再生。

總之，干法脫硫可以回收高溫煤氣顯熱，提高發(fā)電效率。H2S 會降低羰基硫的轉(zhuǎn)化率，一般要求入口H2S 不宜高于10×10-6，水解裝置前面通常需要設(shè)置脫除硫化氫的裝置[9]。而高爐煤氣的氣量大，需要設(shè)置多臺干法吸附塔，投資高，占地大，阻損高，降低TRT發(fā)電量[10]。

（2）水解濕法脫硫

高爐煤氣經(jīng)除塵后溫度約100～160 ℃[11]，壓力約200 kPa，進入水解系統(tǒng)后，煤氣中的有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫，然后送入TRT 系統(tǒng)（減壓閥組），余壓發(fā)電后進入濕法脫硫系統(tǒng)脫除無機硫，凈化后高爐煤氣去下游用戶。系統(tǒng)圖見圖2所示。

圖2 高爐煤氣水解濕法脫硫系統(tǒng)圖

濕法脫硫工藝一般采用化學(xué)吸收和濕式氧化法。化學(xué)吸收法以堿液為吸收劑，堿液采用NaOH，雙塔脫硫。TRT裝置出來的高爐煤氣從脫硫塔下部進入，與上部噴槍噴出的堿液逆流接觸。煤氣中的H2S 與NaOH 反應(yīng)生成Na2S，脫除煤氣中大部分的H2S。從脫硫塔出來的煤氣再進入脫氯脫水，將未反應(yīng)的酸性氣進一步脫除，凈化后煤氣送至下游用戶。脫硫反應(yīng)方程式：

水解化學(xué)吸收法脫硫，利用了高爐煤氣的溫度和壓力，具有脫硫速度快，穩(wěn)定性好，堿液循環(huán)量少等優(yōu)點，但需要外排含鹽廢液。所形成的Na2S、NaHS 均不穩(wěn)定，易重新形成H2S，散發(fā)到大氣中，造成污染；大量硫化氫進入TRT 對設(shè)備和管道造成腐蝕；大量堿液消耗；阻損大，減少了TRT 的發(fā)電量，經(jīng)濟收益降低。

濕式氧化法可以采用改良ADA 法，栲膠法，絡(luò)合鐵法等，各有自己的優(yōu)點和缺陷，需要根據(jù)鋼鐵廠實際情況進行選擇。但由于高爐煤氣量大，存在脫硫液循環(huán)量大，設(shè)備大，對TRT 設(shè)備及管道造成腐蝕，投資較高等通常問題，水解裝置設(shè)置TRT 前，阻損大，減少發(fā)電量，造成經(jīng)濟效益損失。

3.3 微晶材料脫硫

微晶材料是人工水熱合成的硅鋁酸鹽晶體，其硅鋁比不同可生成各種不同型號的微晶材料，依據(jù)晶體內(nèi)部孔穴大小吸附或排斥不同的物質(zhì)分子，同時根據(jù)不同物質(zhì)分子極性或可極化度而決定吸附的次序，達(dá)到分離的效果，屬于干法脫硫。微晶材料的孔徑分布非常均勻，可以吸附煤氣中的有機硫、無機硫和氯離子，比其他類型吸附劑更具有獨特的優(yōu)勢。微晶材料具有強大的再生能力，吸附劑飽和之后，通常抽取少量的產(chǎn)品氣（～4000 m3/h）作為再生解吸氣，加熱后將吸附的硫化物脫附出來，吸附劑得以再生，微晶材料可以多次重復(fù)使用。解吸氣可以作為鋼廠燃料氣使用，燃燒后的SO2，利用鋼廠現(xiàn)有脫硫設(shè)施脫除，無能源損失。

微晶材料具有以下特點：壽命長，可以保持7～10 年結(jié)構(gòu)不變化；耐高溫，800℃下長周期使用，結(jié)構(gòu)無變化。該工藝設(shè)置于TRT 裝置后，阻損＜2kPa，與設(shè)置于TRT 前的水解裝置相比，對TRT 發(fā)電量的影響小。該工藝既可以吸附脫除H2S、SO2等無機硫，又可以吸附脫除COS、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等有機硫；該工藝的能耗只是少量解吸氣的加熱耗能，運行成本低；可制成疏水型，減少水蒸氣的影響；無新增廢水、無危廢，對環(huán)境無污染。雖然吸附劑價格昂貴，一次性投資較高，但吸附劑壽命長(7～10 年更換一次)，長期成本與水解催化劑（壽命0.5年，1年更換2次）價格相當(dāng)。與其它干法吸附劑相比，微晶吸附脫硫裝置處理量大，目前單套處理能力大于300 000 m3/h。已成功應(yīng)用于中新鋼鐵、山鋼萊鋼、中信泰富等企業(yè)高爐煤氣或焦?fàn)t煤氣的脫硫。工藝系統(tǒng)圖見圖3。

圖3 高爐煤氣微晶吸附脫硫系統(tǒng)圖

4 結(jié)論

高爐煤氣流量大，有機硫含量高，下游用戶多且分散，隨著環(huán)保要求的提高，對高爐煤氣進行源頭治理勢在必行。分析了現(xiàn)有脫硫技術(shù)的現(xiàn)狀和特點，傳統(tǒng)脫硫方法采用前脫硫+有機硫水解+無機硫脫除工藝可應(yīng)用于高爐煤氣脫硫，但投資高，系統(tǒng)復(fù)雜，運行成本高。微晶材料脫硫是新工藝，已在多個鋼鐵企業(yè)進行應(yīng)用，可以有效地脫除有機硫、無機硫、氯離子等，吸附劑耐高溫，壽命長，處理量大，對現(xiàn)有除塵、TRT 等裝置的影響小，是適合高爐煤氣脫硫的簡便易行的工藝路線。鋼鐵企業(yè)自身需要消耗大量的燃?xì)?，現(xiàn)已配套多種凈化裝置，需要結(jié)合自身實際，通過投資、成本、占地、凈化要求等方面進行綜合比對，選擇合適的高爐煤氣脫硫工藝路線。