(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083)

可溶鎂作為一種結(jié)構(gòu)/功能一體化材料，在開發(fā)低滲透非常規(guī)油氣資源中具有很大的應(yīng)用價(jià)值[1-2]。結(jié)構(gòu)/功能一體化是指可溶鎂既要達(dá)到一定的力學(xué)性能，比如高伸長(zhǎng)率，又能在電解質(zhì)中自行快速溶解，這對(duì)合金的成分設(shè)計(jì)和塑性加工提出了較高的要求。在成分設(shè)計(jì)上，合金元素的選擇既要保證合金的力學(xué)性能，又要確保其實(shí)現(xiàn)快速溶解。近年來，Mg-Gd系合金備受關(guān)注[3]。少量Gd元素的添加對(duì)合金起到固溶強(qiáng)化的作用[4]，同時(shí)可以通過影響塑性變形中的組織演變來提高合金的伸長(zhǎng)率。如HADORN 等[5]指出，經(jīng)相同的擠壓變形后，Mg-0.06Gd(原子數(shù)分?jǐn)?shù)，%)合金的織構(gòu)要顯著弱于Mg-0.01Gd(原子數(shù)分?jǐn)?shù)，%)合金的織構(gòu)，這是由于相對(duì)較高的Gd含量更容易形成原子團(tuán)簇和晶界偏聚，進(jìn)而對(duì)晶界遷移和旋轉(zhuǎn)起到釘扎作用。而在對(duì)Mg-1.5Gd(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)和AZ31合金熱壓縮變形行為的對(duì)比研究中發(fā)現(xiàn)[6]，相比于AZ31 合金，Mg-1.5Gd(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)在熱變形過程中會(huì)形成更小的再結(jié)晶晶粒，并且在其變形晶粒內(nèi)部產(chǎn)生了更高的儲(chǔ)能，導(dǎo)致其更容易發(fā)生完全再結(jié)晶。此外，TANG 等[7]利用密度泛函理論系統(tǒng)研究了單獨(dú)或混合添加Gd 和Y 元素對(duì)Mg 的基面和一級(jí)柱面的廣義平面層錯(cuò)能(GPFE)的影響，結(jié)果表明，Gd或Y的添加可以顯著降低GPFE，尤其是柱面GPFE，有效促進(jìn)了柱面滑移的發(fā)生，使得Mg-Gd(Y)合金具有比純Mg 更強(qiáng)的塑性變形能力。不難理解，通過弱化變形織構(gòu)、制備完全再結(jié)晶及細(xì)晶組織、促進(jìn)非基面滑移的開動(dòng)，少量Gd的添加可以有效提高M(jìn)g的伸長(zhǎng)率。而向Mg-Gd中加入少量Cu，F(xiàn)e，Ni和Co等元素時(shí)，會(huì)極大降低合金的耐蝕性[8]，因?yàn)檫@些元素會(huì)促進(jìn)電偶腐蝕而加速合金的溶解。也就是說，這些元素的添加顯著提高了合金的可溶性。特別是，向Mg-Gd中添加Ni 還可能形成LPSO 相[9]，能在提高合金強(qiáng)度的基礎(chǔ)上又進(jìn)一步提高合金的伸長(zhǎng)率[10]。GONZALES 等[11]確定了Mg-Gd-Ni 合金中的14H 型LPSO 相并報(bào)道了該相的熱穩(wěn)定性。LIU 等[12]認(rèn)為Ni 取代Zn 可以提高合金的強(qiáng)度和塑性。因此，低Gd和Ni含量的Mg-Gd-Ni 合金可以作為高延展性可溶鎂的成分設(shè)計(jì)方案之一。如前所述，Gd 元素主要通過影響合金塑性變形中的組織演變來改善其力學(xué)性能，而擠壓作為最常見的熱變形方式，具備工藝簡(jiǎn)單、變形量大、成型性好等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)大批量各類型材的生產(chǎn)[13-16]，因此，本文作者研究不同擠壓比(ER)對(duì)Mg-1.5Gd-0.2Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)合金顯微組織、力學(xué)性能和腐蝕性能的影響，以期為可溶鎂合金成分設(shè)計(jì)及組織和性能調(diào)控提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料制備

采用半連續(xù)電磁鑄造技術(shù)制備直徑為310 mm、名義成分為Mg-1.80Gd-0.20Ni (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)的合金鑄錠。鑄錠所用原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%高純鎂、Mg-30Gd (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)和Mg-30Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)中間合金，熔煉在750 ℃下進(jìn)行，并在SF6和CO2體積比為1:99 的混合氣體保護(hù)下澆鑄。利用ICP 測(cè)得鑄錠的實(shí)際成分為Mg-1.54Gd-0.20Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）。鑄錠經(jīng)400 ℃/24 h均勻化處理后，進(jìn)行室溫水淬。對(duì)均勻化態(tài)合金進(jìn)行擠壓變形，擠壓溫度為390 ℃，擠壓速度為0.6 mm/s，擠壓比分別為7.0，9.6 和19.6（在文中分別標(biāo)注為ER7.0，ER9.6及ER19.6樣品）。

1.2 顯微組織表征和力學(xué)性能測(cè)試

對(duì)擠壓前后、不同狀態(tài)的樣品分別進(jìn)行光學(xué)顯微鏡(OM)、X 線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)以及電子背散射衍射(EBSD)表征。OM觀察在Leica 光學(xué)顯微鏡上進(jìn)行。樣品經(jīng)砂紙打磨后，用4%HNO3+96%乙醇(體積分?jǐn)?shù))溶液腐蝕。XRD物相分析和SEM相表征分別在D/Max 2500 X線衍射儀和配有EDS 能譜儀的FEI Sirion200 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上進(jìn)行。對(duì)均勻化態(tài)和擠壓態(tài)樣品進(jìn)行EBSD觀察，其觀察面分別平行于鑄錠心部和擠壓棒材的縱截面。EBSD觀察在配有HKL EBSD系統(tǒng)的HELIOS Nanolab 600i 掃描電鏡上進(jìn)行，步長(zhǎng)為2.6 μm，對(duì)每種狀態(tài)樣品至少掃描1 000 個(gè)晶粒。EBSD 數(shù)據(jù)采用Channel 5 軟件進(jìn)行分析，并利用線性截距法計(jì)算再結(jié)晶晶粒的平均晶粒粒度。室溫拉伸實(shí)驗(yàn)在Instron3369萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為1 mm/min，拉伸試樣呈“狗骨頭”形狀，其平行段的直徑×長(zhǎng)度為5 mm×25 mm。為確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，每個(gè)狀態(tài)樣品至少測(cè)試3根試樣。

1.3 腐蝕性能測(cè)試

分別從ER7.0，ER9.6 和ER19.6 樣品上切取長(zhǎng)×寬×厚為20 mm×20 mm×4 mm 的薄片，薄片法線方向與擠壓方向垂直。每個(gè)狀態(tài)各取3個(gè)平行樣進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，在浸泡實(shí)驗(yàn)前將試樣打磨、干燥并稱質(zhì)量，放置在溫度為(25±0.5)℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%KCl 溶液中浸泡12 h。浸泡后，取出試樣在超聲波清洗儀中用鉻酸溶液(18% CrO3+1%AgNO3+81%蒸餾水，質(zhì)量分?jǐn)?shù))清洗腐蝕產(chǎn)物15 min，溫度為25 ℃，再用酒精清洗試樣至酒精不變色，然后干燥并稱質(zhì)量，再根據(jù)下式計(jì)算腐蝕速率：

式中：v為腐蝕速率，g/(cm2·h)；m和m0分別為腐蝕前后的質(zhì)量，g；S為金屬的表面積，cm2；t為腐蝕時(shí)間，h。

2 結(jié)果與分析

2.1 擠壓比對(duì)Mg-1.5Gd-0.2Ni合金微觀組織的影響

不同狀態(tài)Mg-1.5Gd-0.2Ni 合金的微觀組織如圖1所示。鑄態(tài)合金由樹枝狀的鎂基體和枝晶臂間層片狀的第二相構(gòu)成，呈典型的枝晶結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)楹辖鹪诳焖倌痰倪^程中發(fā)生了非平衡凝固[17]。研究表明[17]，該層片狀的第二相為具有18R結(jié)構(gòu)的LPSO 相。對(duì)鑄態(tài)合金進(jìn)行SEM 及EDS 能譜分析，結(jié)果如圖1(c)和(e)所示，結(jié)果表明鎂基體由100%的Mg原子組成，而并未探測(cè)到固溶原子，這可能源于EDS 測(cè)試略低的測(cè)量精度及固溶原子易形成LPSO 相的傾向。而LPSO 相由Mg，Gd 和Ni這3種元素組成，且原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為96.28%，2.25%和1.46%，這與YIN等[17]在Mg-Gd-Ni中發(fā)現(xiàn)的LPSO相成分一致。

圖2所示為3種不同擠壓比合金棒材縱截面光學(xué)顯微組織照片。由圖2可見：擠壓后合金中的LPSO相沿?cái)D壓方向排列形成流線，且晶粒粒度相對(duì)于鑄態(tài)合金明顯變小，這源于熱擠壓過程中充分發(fā)生的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶[18]。利用線性截距法求得ER7.0 合金平均晶粒粒度為16.5 μm。當(dāng)擠壓比增大后，平均晶粒粒度隨之減小。ER19.6 合金平均晶粒粒度降為10.9 μm。ER7.0 合金中雖有大量細(xì)小的再結(jié)晶晶粒，但也有被拉長(zhǎng)的變形晶粒，相對(duì)高擠壓比合金而言其組織均勻性最低。ER9.6合金中只有很少比例的粗晶，而ER19.6 合金基本完全再結(jié)晶，呈細(xì)小、均勻、等軸分布。由此可見，增大擠壓比(即累計(jì)應(yīng)變量)有利于提高組織均勻性和細(xì)密程度。

圖1 鑄態(tài)Mg-1.5Gd-0.2Ni合金的光學(xué)顯微組織及SEM和EDS結(jié)果Fig.1 Optical micrographs，SEM image and EDS results of as-cast Mg-1.5Gd-0.2Ni alloy

圖2 3種不同擠壓比合金的光學(xué)顯微組織Fig.2 Optical microstructure of alloys with different extrusion ratios

圖3所示為鑄態(tài)和不同擠壓比狀態(tài)下合金的XRD 結(jié)果。由圖3可知：合金經(jīng)過擠壓后，相的種類并未發(fā)生變化，仍由α-Mg 和LPSO 相組成。圖4所示為不同擠壓比的合金橫截面的IPF 圖，其中顏色表示相對(duì)于樣品法線(即ED)的晶體取向。擠壓態(tài)合金晶粒粒度隨擠壓比增大而明顯減小，且變得更加均勻，這與光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果(圖2)一致。各合金的晶粒顏色以綠色和藍(lán)色居多，紅色所占比例明顯較低，結(jié)合顏色標(biāo)識(shí)三角形可知擠壓態(tài)合金晶粒的<-1 2-1 0>晶向與<01-1 0>晶向傾向與ED平行，表明擠壓態(tài)合金存在晶粒的擇優(yōu)取向即織構(gòu)。

圖3 鑄態(tài)和擠壓態(tài)合金的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of as-cast and as-extruded alloys

圖5所示為各合金由EBSD 數(shù)據(jù)衍生出的極圖，圖6所示為各合金相對(duì)于ED 的反極圖。由圖5和圖6可見：所有擠壓態(tài)合金均展現(xiàn)出典型的基面織構(gòu)特征，即α-Mg晶粒(0002)基面與ED方向平行。但不同于之前所報(bào)道的非稀土鎂合金棒材的織構(gòu)特征[19]。本文中α-Mg晶粒的<01-1 0>軸并未取代<-1 2-1 0>軸而形成<01-1 0>平行于ED 的絲織構(gòu)，上述兩晶向平行于ED的概率相當(dāng)，在IPF圖(圖4)中也展現(xiàn)出了藍(lán)色和綠色晶粒數(shù)量相近的趨勢(shì)，這可能源于稀土元素的添加對(duì)織構(gòu)的弱化作用[5]。當(dāng)擠壓比為7.0時(shí)，合金織構(gòu)最強(qiáng)，極密度為10.7，織構(gòu)強(qiáng)度隨擠壓比增加而減弱，這是因?yàn)閯?dòng)態(tài)再結(jié)晶有助于弱化織構(gòu)[20]。

圖4 擠壓態(tài)合金的IPF圖Fig.4 IPF maps of as-extruded alloys

圖5 擠壓態(tài)合金EBSD衍生極圖Fig.5 EBSD-derived pole figures of as-extruded alloys

圖6 擠壓態(tài)合金相對(duì)于擠壓方向的反極圖Fig.6 Inverse pole figures referring to extrusion direction of as-extruded alloys

2.2 擠壓比對(duì)Mg-1.5Gd-0.2Ni合金力學(xué)性能的影響

圖7所示為不同狀態(tài)樣品的室溫工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線，對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能如表1所示，鑄態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度為147 MPa，屈服強(qiáng)度為55 MPa，伸長(zhǎng)率為12.4%。ER7.0 合金的抗拉強(qiáng)度為217 MPa，屈服強(qiáng)度為136 MPa，伸長(zhǎng)率為19.9%。當(dāng)擠壓比增加為9.6 時(shí)，ER9.6 合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別提升為225 MPa和152 MPa，而伸長(zhǎng)率略有下降。當(dāng)擠壓比增加到19.6 時(shí)，ER19.6 合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度為228 MPa和167 MPa，其屈服強(qiáng)度比ER7.0 合金的屈服強(qiáng)度增加了22.8%，伸長(zhǎng)率也增加了13.1%。圖8所示為各狀態(tài)拉伸試樣的斷口形貌，鑄態(tài)合金的斷裂類型為解理斷裂，展現(xiàn)出偏脆性的斷裂特征，而擠壓態(tài)合金斷口明顯粗糙且存在許多韌窩，展現(xiàn)出了韌性斷裂的特征，這與試樣的伸長(zhǎng)率相一致。相對(duì)于鑄態(tài)合金而言，擠壓態(tài)合金的晶粒粒度明顯降低，晶粒內(nèi)部和晶界附近的應(yīng)力差較小，有效減少了應(yīng)力集中現(xiàn)象。而且細(xì)小均勻的晶粒在拉伸變形的過程中可以相互協(xié)調(diào)，導(dǎo)致擠壓態(tài)合金具有比較高的斷裂伸長(zhǎng)率。擠壓態(tài)合金的伸長(zhǎng)率差別不大，總體而言，ER19.6 的伸長(zhǎng)率最高，這可能是較弱的織構(gòu)在一定程度上促進(jìn)了其伸長(zhǎng)率升高[21]。

圖7 鑄態(tài)及擠壓態(tài)合金合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Typical engineering stress and strain curves of ascast and as-extruded alloys

表1 鑄態(tài)及擠壓態(tài)合金的拉伸性能Table1 Tensile properties of as-cast and as-extruded alloys

研究表明影響合金強(qiáng)度的主要機(jī)制包括固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化、第二相強(qiáng)化及織構(gòu)強(qiáng)化等[22]。圖9所示為擠壓態(tài)合金基于{0001}<110>滑移系的施密特因子(SF)分布。由圖9可知：3種擠壓比下的施密特因子分布及平均施密特因子差別不大，可以認(rèn)為織構(gòu)的差別并不是引起不同擠壓比合金屈服強(qiáng)度差異的主要原因。ER7.0的平均晶粒粒度為ER19.6的1.5倍(ER7.0和ER19.6的平均晶粒粒度分別為16.5和10.9 μm)，根據(jù)細(xì)晶強(qiáng)化的Hall-Petch 關(guān)系[23]，晶粒粒度的較大差距是導(dǎo)致大擠壓比試樣的強(qiáng)度優(yōu)于小擠壓比試樣的強(qiáng)度的主要原因，也是擠壓態(tài)試樣屈服強(qiáng)度明顯高于鑄態(tài)屈服強(qiáng)度的一個(gè)重要因素。此外，經(jīng)統(tǒng)計(jì)，鑄態(tài)合金中LPSO 相的體積分?jǐn)?shù)較高，為12.7%，平均長(zhǎng)度為14.2 μm，平均直徑為6.3 μm，3 種擠壓態(tài)合金中LPSO 相體積分?jǐn)?shù)相差不大，均為7.5%～8.5%，且平均長(zhǎng)度為14.8～16.5 μm，平均直徑為5.5～6.9 μm。雖然鑄態(tài)合金具有更高的LPSO相體積分?jǐn)?shù)，但其LPSO 相的取向與分布較為隨機(jī)，而擠壓態(tài)中沿ED 定向排列的LPSO 相具備“短纖維強(qiáng)化”效應(yīng)[24-26]，可顯著增強(qiáng)合金的抗拉強(qiáng)度，并且在材料變形的過程中，LPSO相能夠形成扭折帶[27]，從而提高材料的屈服強(qiáng)度，這導(dǎo)致擠壓態(tài)與鑄態(tài)合金的強(qiáng)度差異更加顯著。對(duì)于擠壓態(tài)合金而言，它們之間的LPSO相體積分?jǐn)?shù)和尺寸相差不大，因此，LPSO相不是引起它們力學(xué)性能出現(xiàn)差異的主要原因。

圖8 不同狀態(tài)Mg-1.5Gd-0.2Ni合金的斷口形貌Fig.8 Fracture morphologies of Mg-1.5Gd-0.2Ni alloys under different conditions

圖9 擠壓態(tài)Mg-1.5Gd-0.2Ni合金{0001}<11-2 0>施密特因子分布Fig.9 Distribution of{0001}<11-2 0>Schmid factor of as-extruted Mg-1.5Gd-0.2Ni alloys

2.3 擠壓比對(duì)Mg-1.5Gd-0.2Ni合金腐蝕性能的影響

圖10所示為12 h 的質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)所得合金的腐蝕速率。與當(dāng)今商業(yè)和工業(yè)上最常用的AZ31和ZK61 對(duì)比，Mg-Gd-Ni 合金呈現(xiàn)出優(yōu)異的可溶解性。張凱[28]測(cè)得在常溫下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl 溶液中持續(xù)浸泡12 h，鑄態(tài)AZ31、ZK61和Mg-Gd-Ni合金的平均腐蝕速率分別為0.95，0.34 和14.43 mg/(cm2·h)，由此也可以看出Mg-Gd-Ni 合金比一般商業(yè)合金的溶解性更好。由圖10可知：鑄態(tài)合金的腐蝕速率最高，為12.36 mg/(cm2·h)，擠壓態(tài)合金的耐蝕性強(qiáng)于鑄態(tài)合金的耐蝕性。不同擠壓比合金的腐蝕速率相差不大，相較而言，ER19.6 合金溶解速率最低。擠壓后合金的耐蝕性提高主要是由于晶粒細(xì)化。晶界具有更高的能量和更強(qiáng)的化學(xué)活性，高密度的晶界通過增加電子活度和擴(kuò)散來增加表面的反應(yīng)性，隨著晶粒細(xì)化程度的增加，合金表面氧化膜成核位點(diǎn)增多，反應(yīng)活性增加，這導(dǎo)致了氧化膜的快速形成[12]，有效降低了腐蝕速率。此外，研究表明第二相尺寸的減小也有助于增加耐蝕性[29]。由于3種擠壓態(tài)合金中LPSO相的尺寸相差不大，該因素對(duì)腐蝕性能的影響可以忽略。

圖10 不同狀態(tài)Mg-Gd-Ni合金浸泡在氯化鉀溶液中12 h的腐蝕速率Fig.10 Corrosion rates of Mg-1.5Gd-0.2Ni alloys under different conditions immersed in potassium chloride solution for 12 h

3 結(jié)論

1)鑄態(tài)Mg-1.5Gd-0.2Ni 合金為典型的枝晶狀組織，α-Mg 晶界附近存在塊狀的LPSO 相，擠壓變形導(dǎo)致α-Mg 晶粒細(xì)化，且LPSO 相沿?cái)D壓方向定向排列。隨著擠壓比由7.0 增至19.6，合金的平均晶粒粒度由16.5 μm 下降至10.9 μm。擠壓態(tài)合金展現(xiàn)出典型的基面織構(gòu)特征，即(0002)基面與擠壓方向平行，且織構(gòu)強(qiáng)度隨擠壓比增大而下降。

2)粒度較小的晶粒及定向排列的LPSO相是擠壓態(tài)合金的力學(xué)性能明顯優(yōu)于鑄態(tài)合金力學(xué)性能的主要原因。均勻細(xì)小的再結(jié)晶晶粒及相對(duì)較弱的基面織構(gòu)導(dǎo)致ER19.6 合金展現(xiàn)出更優(yōu)的綜合力學(xué)性能。其抗拉強(qiáng)度為228 MPa，屈服強(qiáng)度為167MPa，斷后伸長(zhǎng)率為19.5%。

3)擠壓變形能有效降低Mg-1.5Gd-0.2Ni 合金的腐蝕速率，使合金的耐蝕性增強(qiáng)。