李曉，王麗，王學(xué)軍，王奎

(1. 含氟功能膜材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 淄博 256401；2.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401)

氯堿行業(yè)已經(jīng)迎來以離子交換膜為核心的新時(shí)代，氯堿離子膜的性能直接影響了氯堿行業(yè)的發(fā)展。在電解槽的實(shí)際運(yùn)行中，有諸多因素在影響著氯堿離子膜的性能和使用壽命。從國內(nèi)外氯堿離子膜的應(yīng)用實(shí)踐來看，離子膜在一段時(shí)間內(nèi)的性能穩(wěn)定性是相對的，它受到電解槽溫度、槽電壓、電解液流量、pH值等各種因素的影響[1]，鹽水中雜質(zhì)、機(jī)械性損傷、溶脹和收縮引起的物理性松弛及其他因素均可能導(dǎo)致離子膜性能的衰減[2]。分析氯堿離子膜在運(yùn)行過程中發(fā)生性能衰減的原因，有利于深入掌握離子膜運(yùn)行規(guī)律，有針對性地增強(qiáng)膜自身性能，規(guī)避使用過程中可能導(dǎo)致其性能下降的風(fēng)險(xiǎn)，提高氯堿離子膜的使用壽命。

本文中以在旭化成NCZ型電解槽上運(yùn)行2年后的氯堿離子膜為例，從膜所受到的機(jī)械損傷、力學(xué)性能的衰減、材料穩(wěn)定性以及親水涂層的變化等方面分析了膜在運(yùn)行過程中使用性能發(fā)生改變的原因。

1 膜表面的機(jī)械損傷

氯堿離子膜由2層復(fù)合的陽離子交換膜和起到增加強(qiáng)度作用的多孔材料復(fù)合而成[3]，其增強(qiáng)纖維會(huì)從陽離子交換膜表面凸出，因此在電解運(yùn)行時(shí)會(huì)因電解槽內(nèi)的振動(dòng)等而與電極發(fā)生摩擦，包覆纖維的基材被剝?nèi)ィ瑢?dǎo)致膜的耐彎折性能變差，產(chǎn)生裂縫或針孔問題[4]。此外，電極表面的毛刺以及運(yùn)輸或安裝過程操作不當(dāng)，電解槽中局部環(huán)境劇烈變動(dòng)都會(huì)引起膜產(chǎn)生機(jī)械損傷。

利用光學(xué)顯微鏡對上槽運(yùn)行后的氯堿離子膜上的缺陷進(jìn)行觀測，結(jié)果如圖1—圖4所示。圖1為內(nèi)部纖維凸起導(dǎo)致膜表面受到的損傷；圖2為膜受到機(jī)械磨損或硬物穿透導(dǎo)致的針孔；圖3為膜受到機(jī)械磨損或硬物穿透導(dǎo)致的裂縫；圖4為使用過程中電解槽環(huán)境突變，如開停車等導(dǎo)致的膜表面起泡分層。

圖1 內(nèi)部纖維凸起導(dǎo)致膜表面損傷的光學(xué)顯微鏡圖Fig.1 Optical micrograph of membrane surface damage due to protruded interior fiber

圖2 膜受到機(jī)械磨損導(dǎo)致針孔的光學(xué)顯微鏡圖Fig.2 Optical micrograph of pinholes on membrane due to mechanical wear

圖3 膜受到機(jī)械磨損導(dǎo)致裂縫的光學(xué)顯微鏡圖Fig.3 Optical micrograph of cracks on membrane due to mechanical wear

圖4 電解槽環(huán)境突變導(dǎo)致膜表面起泡分層的光學(xué)顯微鏡圖Fig.4 Optical micrograph of blister and delamination on membrane surface due to sudden change in electrolyzer environment

運(yùn)行過程中的氯堿離子膜一旦有了漏點(diǎn)或孔洞，將導(dǎo)致電解槽內(nèi)OH-大量返遷，電流效率下降，陰陽極短路、電極擊穿，槽內(nèi)電解液混合，甚至引發(fā)更大的危險(xiǎn)。

在電解槽的高溫強(qiáng)腐蝕環(huán)境中，電解液長期按照一定的流速對離子膜表面進(jìn)行沖擊，使膜被反復(fù)拉扯、摩擦而受到機(jī)械損傷。下面研究新舊膜的力學(xué)性能變化。

圖5—圖8是新、舊離子膜的力學(xué)性能對比。

由圖5—圖8可知：與未使用過的新膜相比，舊膜的橫向和縱向拉伸性能并沒有明顯的衰減，說明在此方向上提供主要強(qiáng)度的增強(qiáng)纖維的穩(wěn)定性非常好。而在45°斜向拉伸、耐折以及耐撕裂強(qiáng)度測試時(shí)，增強(qiáng)纖維對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)微乎其微，膜基體的強(qiáng)度完全體現(xiàn)出來，此時(shí)可以明顯看出：新膜的強(qiáng)度要明顯優(yōu)于舊膜。

圖5 新、舊離子膜橫縱向拉伸強(qiáng)度對比Fig.5 Comparison of transverse and longitudinal tensile strength between new and old membrane

圖6 新、舊離子膜斜向拉伸性能對比Fig.6 Comparison of oblique tensile performance between new and old membrane

圖7 新、舊離子膜耐折強(qiáng)度性能對比Fig.7 Comparison of folding strength between new and old membrane

圖8 新、舊離子膜耐撕裂強(qiáng)度性能對比Fig.8 Comparison of tear strength between new and old membrane

2 高溫環(huán)境中電解液對膜基體材料化學(xué)穩(wěn)定性的影響

在電解過程中，陽極側(cè)電解液內(nèi)會(huì)產(chǎn)生氯氣、次氯酸等強(qiáng)氧化類物質(zhì)，而在陰極側(cè)會(huì)產(chǎn)生32%以上的氫氧化鈉溶液，在85 ℃左右的高溫環(huán)境中其對隔膜材料的化學(xué)穩(wěn)定性要求極高，只有全氟材料可以滿足工業(yè)應(yīng)用的要求[5]。隨著應(yīng)用周期的延長，材料結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化對膜在應(yīng)用過程中性能的衰減研究意義重大。

舊膜磺酸樹脂相對分子質(zhì)量是28.96萬，交換容量是1.03 mmol/g；新膜磺酸樹脂分子質(zhì)量是26.82萬，交換容量是1.02 mmol/g。

新氯堿膜縱切面SEM圖如圖9所示。舊氯堿膜縱切面SEM圖如圖10所示。圖11—圖12為使用過的氯堿離子膜羧酸層的形貌。

圖9 新氯堿膜縱切面SEM圖Fig.9 Longitudinal section SEM of new membrane

圖10 舊氯堿膜縱切面SEM圖Fig.10 Longitudinal section SEM of old membrane

圖11 條形損傷的氯堿離子膜羧酸層形貌Fig.11 Morphology of carboxylic acid layer of membrane bar-shaped damaged

圖12 圓形損傷的氯堿離子膜羧酸層形貌Fig.12 Morphology of carboxylic acid layer of membrane round-shaped damaged

表1為去除涂層后新、舊膜磺酸面的XRF測試數(shù)據(jù)。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：氯堿離子膜在上槽運(yùn)行后，其磺酸層分子量和交換容量基本不變。根據(jù)對縱切面中S元素的掃描，發(fā)現(xiàn)新膜(磺酸層厚度為120.1 μm，羧酸層厚度為12.7 μm)與舊膜(磺酸層厚度為132.7 μm，羧酸層厚度為13.7 μm)相比，厚度比例變化不大，說明在使用周期內(nèi)材料沒有發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)降解或流失。由表1還可以看出：氯堿離子膜在電解槽上運(yùn)行過全周期之后，S含量基本不變，說明上槽運(yùn)行后，膜內(nèi)的磺酸基團(tuán)結(jié)構(gòu)和數(shù)量較穩(wěn)定，膜內(nèi)Na+含量的顯著降低應(yīng)該是電解過程中向陽極室內(nèi)補(bǔ)充酸造成的。K、Fe、Ni、Sr、I的增多是電解槽內(nèi)電極或鹽水中含有的雜質(zhì)元素在膜上的沉積。綜上所述，認(rèn)為氯堿離子膜在運(yùn)行過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。

表1 去除涂層后，新、舊氯堿離子膜磺酸面的XRF測試數(shù)據(jù)Table 1 XRF test data of sulfonic acid side of new and old membrane after coating is removed

由圖11—圖12可見：使用過的膜的羧酸層在微觀上存在裂痕、氣泡等瑕疵。這說明離子膜在使用過程中，羧酸層受到陰極側(cè)電極板的摩擦或局部應(yīng)力集中導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)損傷，此外由于電解過程中局部產(chǎn)生高濃度區(qū)或干區(qū)導(dǎo)致復(fù)合膜層間分離，10 μm厚的羧酸層很容易在此過程中受到破壞，進(jìn)而導(dǎo)致氯堿離子膜對OH-反滲的阻擋作用降低，最終使氯氣中含氧量增多，氯氣純度降低。

3 電解運(yùn)行過程對親水涂層的影響

工業(yè)運(yùn)行的膜電極電解槽，由于膜緊貼在電極上，電解過程中產(chǎn)生的氣泡極易黏附在膜表面難以釋放，阻礙了電流通道，使膜電阻升高?，F(xiàn)行的氯堿膜表面都涂覆有無機(jī)親水涂層，用以降低膜的表面電阻。但在電解過程中，受到液體擾動(dòng)以及與電極摩擦的影響，其結(jié)構(gòu)會(huì)受到一定的破壞，導(dǎo)致表面脫氣性下降，電壓升高。

為了對比氯堿離子膜使用前后表面親水涂層的差異，利用光學(xué)和電子顯微鏡對新氯堿離子膜和上槽運(yùn)行過全周期后的舊氯堿離子膜的表觀進(jìn)行觀測，如圖13—圖16所示。

圖13 新膜磺酸面的光學(xué)顯微圖片F(xiàn)ig.13 Optical micrograph of sulfonic acid side of new membrane

圖14 新膜磺酸面的SEM照片F(xiàn)ig.14 SEM image of sulfonic acid side of new membrane

圖15 舊膜磺酸面的光學(xué)顯微圖片F(xiàn)ig.15 Optical micrograph of sulfonic acid side of old membrane

圖16 舊膜磺酸面的SEM照片F(xiàn)ig.16 SEM image of sulfonic acid side of old membrane

由圖13—圖14可以看出：白色的涂層較為細(xì)膩而均勻地分散在膜的表面，膜整體平整。由圖15—圖16可以看出：與新膜相比，舊膜的表面明顯凹凸不平，凸起處的涂層顏色呈現(xiàn)棕黃色，部分區(qū)域出現(xiàn)顯著的涂層流失現(xiàn)象。

為了進(jìn)一步分析新、舊膜的涂層量情況，對膜的涂層量進(jìn)行了測定，結(jié)果如表2所示。

表2 新、舊膜的涂層量對比Table 2 Comparison of coating content between new and old membrane

從表2數(shù)據(jù)可以看出：舊膜的涂層流失量占總量的29.9%。涂層的流失將造成氯堿離子膜親水性能降低，表面氣泡的依附量上升，離子膜本體暴露在氣液兩相之間，所受壓力不均，最終將導(dǎo)致層間分離和起泡現(xiàn)象，造成離子膜的局部永久性損壞[6]。

圖17—圖20為新、舊氯堿離子膜在300 g/L濃鹽水中的氣泡接觸角測定結(jié)果(氣體量均為5 μL)。

圖17 新膜水下氣泡接觸角影像Fig.17 Image of underwater bubble contact angle of new membrane

圖18 舊膜水下氣泡接觸角影像Fig.18 Image of underwater bubble contact angle of old membrane

圖19 新膜水下氣泡接觸角示意圖Fig.19 Diagram of underwater bubble contact angle of new membrane

圖20 舊膜水下氣泡接觸角示意圖Fig.20 Diagram of underwater bubble contact angle of old membrane

親水涂層流失將導(dǎo)致膜的氣體脫附能力降低。可以看出使用過的離子膜的氣體接觸角明顯小于新膜，這說明舊膜的氣體脫附能力降低，在電解過程中氣體依附能力有升高的趨勢，氣相電阻大。氣體吸附量的增加將導(dǎo)致槽電壓升高，同時(shí)堆積在膜表面的氣體層阻礙了離子傳輸，易造成膜的損傷，最終縮短膜的使用壽命。

4 鹽水中雜質(zhì)的沉積

表3所示為新、舊氯堿離子膜的ICP-MS金屬元素分析結(jié)果。

表3 新、舊離子膜的ICP-MS金屬元素分析對比Table 3 Comparison of ICP-MS metal element analysis between new and old membrane

由表3可以看出：離子膜上槽運(yùn)行過全周期后，膜表面金屬雜質(zhì)離子含量顯著增多。說明在電解槽運(yùn)行過程中，確有大量金屬雜質(zhì)離子通過電解液沉積到氯堿離子膜表面，這些金屬離子在膜表面形成沉淀，將堵塞離子傳輸通道，降低電流效率。

表4為新、舊離子膜在6.0 kA/m2電流強(qiáng)度下測定的槽電壓和電流效率的數(shù)據(jù)結(jié)果。

表4 新、舊離子膜的槽電壓對比Table 4 Comparison of cell voltage between new and old membrane

新膜電流效率95.50%，舊膜電流效率91.05%。由表4數(shù)據(jù)對比可以看出：新膜和運(yùn)行一段時(shí)間的舊膜有較明顯的電化學(xué)性能差異。

5 結(jié)語

綜上所述，氯堿離子膜在運(yùn)行過程中性能衰減的原因是多方面的。膜與電解槽中電極之間的振動(dòng)摩擦大大增加了離子膜受到機(jī)械損傷的概率；電解液長時(shí)間的沖刷使膜的耐彎折、耐拉伸等機(jī)械性能受到損失；膜機(jī)體材料的化學(xué)穩(wěn)定性保持較好，說明膜的離子傳輸性能較為穩(wěn)定；羧酸層的破壞將使OH-反滲增加，降低氯氣純度；電解槽運(yùn)行過程中，膜表面親水涂層的流失將導(dǎo)致氣體依附量的增加，使得槽電壓增大，和膜的結(jié)構(gòu)損傷；鹽水中Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)離子的沉積，將堵塞膜中的離子通道，造成膜電化學(xué)性能降低，對膜的機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命造成損害。

為了減緩離子膜在運(yùn)行過程中性能的衰減，延長使用壽命，首先，應(yīng)增強(qiáng)氯堿離子膜自身的機(jī)械強(qiáng)度，提高其在使用過程中抗摩擦、抗拉伸等能力，提升初始電化學(xué)性能；其次，應(yīng)增強(qiáng)羧酸層與磺酸層間的結(jié)合度，防止在使用過程中由于工藝波動(dòng)產(chǎn)生層間分離，提高親水涂層的牢固度，降低膜因涂層量減少而導(dǎo)致的表面氣體脫附性變差；此外，還應(yīng)盡量避免氯堿槽在運(yùn)行過程中因操作不當(dāng)或鹽水中雜質(zhì)離子過多而對離子膜造成的傷害。