周佳, 王偉,李靜

(新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司)，新疆 石河子 832000)

乙二醇(EG)是重要的有機(jī)化工原料，在聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、涂料等行業(yè)廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，隨著我國(guó)聚酯工業(yè)的快速發(fā)展，乙二醇需求量不斷增加，國(guó)內(nèi)乙二醇市場(chǎng)缺口一度增加，對(duì)外依存度達(dá)到60%以上。隨著市場(chǎng)缺口的不斷增加，草酸酯法煤制乙二醇技術(shù)迅速受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。國(guó)內(nèi)研究者們通過(guò)大量的試驗(yàn)，完成了催化劑的實(shí)驗(yàn)室研究[1-4]，獲得了草酸酯法煤制乙二醇技術(shù)，并進(jìn)行了工業(yè)化示范[5-6]。從示范結(jié)果看，草酸二甲酯加氫反應(yīng)過(guò)程采用的催化劑由于在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中成型效果不好，成型后強(qiáng)度不夠，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，催化劑粉化而不得不提前下線[7]。該技術(shù)難題制約了草酸酯法煤制乙二醇技術(shù)的發(fā)展。

本文中利用工業(yè)化生產(chǎn)的加氫催化劑前驅(qū)體，粉碎至一定顆粒度后，添加石墨、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素等黏結(jié)劑，利用高速旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)進(jìn)行壓片成型，對(duì)該催化劑的工業(yè)成型條件進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：Cu-SiO2催化劑前驅(qū)體顆粒(工業(yè)化放大生產(chǎn));聚乙烯醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羧甲基纖維素鈉(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羥丙基甲基纖維素，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石墨(粒度0.5～1 mm,含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)，靈壽縣佳豪礦物粉體廠。

儀器：高速旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)(ZP-55型)，祥和制藥機(jī)械有限公司；粉碎機(jī)(GH-20B)，高宏機(jī)械制造有限公司；顆粒強(qiáng)度儀(DL-5)，大連鵬輝科技開發(fā)有限公司；9790氣相色譜儀，福立分析儀器有限公司；電子游標(biāo)卡尺(0～150 mm)；電子天平。

1.2 催化劑的成型

將工業(yè)化生產(chǎn)并焙燒好的Cu-SiO2催化劑前驅(qū)體大塊顆粒粉碎至一定粒徑的細(xì)粉，添加一定比例的石墨、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素等，混合均勻后，在高速旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)上按一定轉(zhuǎn)速進(jìn)行擠壓，獲得圓柱狀催化劑顆粒。

1.3 成型催化劑的性能測(cè)試

用游標(biāo)卡尺測(cè)量單顆催化劑顆粒的直徑和高度，用電子天平稱量單顆催化劑顆粒的質(zhì)量，用顆粒強(qiáng)度儀測(cè)試單顆催化劑顆粒的軸向強(qiáng)度。以上均測(cè)量40顆，取其平均值用作測(cè)量結(jié)果。

采用固定床反應(yīng)器對(duì)成型好的催化劑進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)。不銹鋼反應(yīng)管長(zhǎng)400 mm,直徑10 mm，催化劑填裝量為1 g(粒徑380～830 μm)。還原時(shí)，以278 K/min的速率升溫至503 K，催化劑在流量為100 mL/min,V(N2)/V(H2)=90/10的氣氛中還原4 h。還原結(jié)束后，以274 K/min的速度降溫至483 K，逐步提高氫氣比例至100%，升高系統(tǒng)壓力至3.0 MPa,然后利用高壓計(jì)量泵打入10%的草酸二甲酯/甲醇溶液，進(jìn)行催化反應(yīng)， LHSV 為1.0 h-1,n(H2)/n(DMO)值為80。反應(yīng)后的液相產(chǎn)品經(jīng)過(guò)冷凝后，采用9790氣相色譜儀進(jìn)行組分分析，檢測(cè)器為FID，色譜柱為FFAP。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨添加量對(duì)成型的影響

焙燒好的催化劑前驅(qū)體顆粒粉碎至一定粒徑的粉末，分別添加0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 g石墨粉并充分混合后，利用壓片機(jī)進(jìn)行壓片成型，成型后的催化劑顆粒強(qiáng)度如表1所示。

從表1可以看出:隨著石墨添加量的增加，催化劑軸向強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)石墨添加量為0.9 g時(shí)，催化劑軸向強(qiáng)度達(dá)到最高；繼續(xù)提高石墨添加量，催化劑強(qiáng)度開始下降。這是由于石墨在催化劑擠壓成型過(guò)程中主要起到潤(rùn)滑模具的作用，在石墨添加量為0.3 g時(shí)，模具間潤(rùn)滑度不夠，導(dǎo)致模具塞沖，脫模時(shí)模具中成型好的催化劑顆粒受到中模以及上沖徑向的擠壓導(dǎo)致催化劑斷腰；隨著石墨添加量的提高，模具潤(rùn)滑性能得到改善，模具中擠壓好的催化劑顆?？梢约皶r(shí)脫離模具，中模以及上沖對(duì)其的擠壓逐漸減少，從而獲得外觀良好的成型顆粒；然而隨著石墨含量的繼續(xù)增加，模具中的催化劑粉末黏度開始下降，導(dǎo)致在擠壓成型時(shí)粉末結(jié)合力下降，使成型后的顆粒強(qiáng)度逐步下降。

表1 不同石墨添加量對(duì)催化劑軸向強(qiáng)度的影響Table 1 Effect of graphite addition amount on axial strength of catalyst

2.2 粉末粒度對(duì)成型的影響

粉碎機(jī)分別更換1#、2#、3#、4#篩(篩孔依次減小)對(duì)焙燒好的催化劑進(jìn)行粉碎，粉粹后的催化劑前驅(qū)體分別添加石墨后，在壓片機(jī)上進(jìn)行壓片成型，成型后的催化劑顆粒分別命名為Cat-1、Cat-2、Cat-3 、Cat-4，成型后的效果如表2所示。

表2 不同粉末粒度對(duì)催化劑軸向強(qiáng)度的影響Table 2 Effect of powder size on axial strength of catalyst

從表2可以看出:隨著粉末粒度的逐漸減小，成型后的催化劑機(jī)械強(qiáng)度以及質(zhì)量也逐漸變小。其主要原因是：粉末粒度減小后，其流動(dòng)性也隨之減小，一方面，在添加物料過(guò)程中，隨著物料流動(dòng)性的減小，其填充到模具的效率逐漸降低，甚至尚未完全達(dá)到要求填充量，上下沖頭已開始按照設(shè)定好的填充高度進(jìn)行擠壓，從而使物料填充量不足而導(dǎo)致最終的成型顆粒機(jī)械強(qiáng)度以及質(zhì)量(堆積密度)達(dá)不到要求值；另一方面，隨著催化劑粉末顆粒逐漸減小，其黏度也逐漸減小，導(dǎo)致在擠壓成型過(guò)程中結(jié)合力逐漸減弱，從而使成型后的催化劑顆粒機(jī)械強(qiáng)度逐漸下降。

2.3 黏結(jié)劑對(duì)成型效果的影響

焙燒好的催化劑前驅(qū)體粉末經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后，添加石墨粉作為潤(rùn)滑劑，然后分別添加相同比例的聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)以及羥丙基甲基纖維素(HPMC)粉末，充分混合均勻后添加至旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)料斗進(jìn)行壓片成型，成型后的催化劑分別命名為Cat-PVA、Cat-CMC、Cat-HPMC，Cat-C為只添加石墨，不再添加其他黏結(jié)劑。添加黏結(jié)劑后的催化劑成型效果如表3所示。

表3 黏結(jié)劑對(duì)催化劑軸向強(qiáng)度的影響Table 3 Effect of binder on axial strength of catalyst

從表3可以看出:添加PVA以及CMC黏結(jié)劑壓片成型后，催化劑軸向強(qiáng)度均有所提高，添加CMC后成型效果最好，成型后的催化劑顆粒強(qiáng)度達(dá)到強(qiáng)度要求;而添加HPMC后，在成型過(guò)程中催化劑出現(xiàn)嚴(yán)重?cái)嘌?。將Cat-C、Cat-PVA以及Cat-CMC 這3種催化劑分別破碎至380～830 μm，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。

表4 黏結(jié)劑對(duì)催化劑性能的影響Table 4 Effect of binder on axial strength of catalyst

從表4可以看出:Cat-C與Cat-CMC兩種催化劑活性相當(dāng)，可以認(rèn)為添加CMC黏結(jié)劑后，對(duì)催化劑的活性沒(méi)有影響;而Cat-PVA催化劑的活性則明顯下降，這可能與PVA的熱分解有關(guān)，在反應(yīng)過(guò)程中PVA發(fā)生自身的熱分解，導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度下降，活性減弱。

2.4 壓片機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)成型效果的影響

焙燒好的催化劑前驅(qū)體粉碎后，添加石墨和CMC黏結(jié)劑充分混合后，再加至壓片機(jī)料斗進(jìn)行壓片。壓片過(guò)程中調(diào)整壓片機(jī)轉(zhuǎn)速為15 r/min、20 r/min、30 r/min以及40 r/min ,分別收集相應(yīng)轉(zhuǎn)速下成型的催化劑顆粒，進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出:隨著壓片機(jī)轉(zhuǎn)速的逐漸提高，成型后催化劑顆粒的軸向強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì),成型催化劑的顆粒質(zhì)量也出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。這是由于隨著壓片機(jī)轉(zhuǎn)速的不斷提高，壓片機(jī)模具脫模時(shí)間進(jìn)一步縮短，致使催化劑顆粒在受壓過(guò)程中結(jié)合、壓縮時(shí)間縮短，最終導(dǎo)致強(qiáng)度下降；同時(shí)，隨著壓片機(jī)轉(zhuǎn)速的不斷提高，催化劑顆粒在模具中的填料效率不斷下降，導(dǎo)致模具中尚未完全填滿物料即進(jìn)行擠壓、脫模，造成由于填料深度不夠而使顆粒強(qiáng)度下降的結(jié)果，這一因素與壓片機(jī)在40 r/min的轉(zhuǎn)速下出現(xiàn)大量殘片(虛片)的事實(shí)相吻合。

表5 壓片機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)催化劑軸向強(qiáng)度的影響Table 5 Effect of rotation speed of tablet press on axial strength of catalyst

3 結(jié)論

利用工業(yè)化高速旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)的草酸二甲酯加氫催化劑前驅(qū)體進(jìn)行壓片成型，研究了催化劑前驅(qū)體粉末的顆粒度、潤(rùn)滑劑的添加量、黏結(jié)劑種類、壓片機(jī)轉(zhuǎn)速等因素對(duì)成型的影響，最終在石墨添加量為0.9 g，粉碎機(jī)篩網(wǎng)為1#篩，黏結(jié)劑為CMC，壓片機(jī)轉(zhuǎn)速為20 r/min的條件下，通過(guò)壓片成型獲得了較為理想的草酸二甲酯加氫制乙二醇的催化劑顆粒。