秦 波，朱紅斌，蓋 闊，趙文博，周軒宇

（中冶瑞木新能源科技有限公司，河北 唐山 063200）

在已知的新能源汽車動(dòng)力電池用正極材料中，高鎳的鎳鈷錳三元單體電池比能量可達(dá)300Wh/kg以上，高鎳的鎳鈷錳三元正極材料非常適合用來做新一代高能量密度動(dòng)力鋰電池正極材料，但其循環(huán)性能和倍率性能相對(duì)較差[1，2]。而在所有的新能源汽車動(dòng)力電池用正極材料，磷酸鐵鋰材料憑借穩(wěn)定的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，具有突出的循環(huán)性能和安全性能[3-5]，故采取在高鎳鎳鈷錳三元正極材料表面包覆納米磷酸鐵鋰，改善其循環(huán)性能。同時(shí)，高鎳鎳鈷錳三元正極材料的顆粒經(jīng)過研磨，其二次顆粒由“微米級(jí)”研磨到“納米級(jí)”，大幅度提高高鎳鎳鈷錳三元正極材料的倍率性能。本文基于以上基本思路，系統(tǒng)研究復(fù)合正極材料的二次燒結(jié)工藝，制備納米磷酸鐵鋰包覆鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料。

1 試驗(yàn)

（1）樣品合成。采用球磨高溫固相反應(yīng)法，制備納米磷酸鐵鋰包覆高鎳鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料：①高鎳鎳鈷錳三元正極材料的制備。按摩爾比Li:Me=1.05:1的計(jì)量比，配料混合LiOH和Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2，采用機(jī)械干法混合5h，對(duì)原料進(jìn)行混合處理，將混合原料轉(zhuǎn)移至氣氛箱式爐，通入純度為99.99%的氧氣，于800℃下恒溫焙燒15h，室溫下自然冷卻，得到Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。②納米磷酸鐵鋰包覆高鎳鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料的制備。在Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料中，包覆12wt%磷酸鐵鋰正極材料，磷酸鐵鋰原料按摩爾比Li:P=1.05:1的計(jì)量比，配料混合LiOH·H2O和FePO4·2H2O，并在純水中初步均質(zhì)分散1小時(shí)，將分散后的料漿投入砂磨機(jī)中研磨10h，直至漿料的粒度達(dá)到納米級(jí)別，采用壓力式噴霧干燥機(jī)對(duì)漿料干燥成干粉，采用氣氛箱式爐在純度為99.999%氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)干粉在320℃一次燒結(jié)6小時(shí)，然后進(jìn)行二次燒結(jié)，其二次燒結(jié)溫度分別為：575℃、600℃、625℃和650℃，其二次燒結(jié)時(shí)間為：8小時(shí)、10小時(shí)、12小時(shí)和14小時(shí)，制備納米磷酸鐵鋰包覆鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料。

（2）樣品表征。樣品的物相分析采用X射線粉末衍射儀（型號(hào)為：Rigaku-D/MAX-2550PC），使用CuKα輻射（λ=0.15406nm）。樣品的微觀形貌分析采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（型號(hào)為：FEI sirion）。

（3）樣品的電化學(xué)性能。樣品的電化學(xué)性能采用紐扣式電池表征。紐扣式電池的正極活性物質(zhì)采用本文試制的復(fù)合正極材料，負(fù)極采用鋰片，導(dǎo)電劑采用乙炔黑，粘結(jié)劑采用聚偏氟乙烯，隔膜采用Celgard 2325復(fù)合膜，電解液采用1mol/L六氟磷鋰的等體積比二甲基碳酸脂（DMC）、碳酸乙烯脂（EC）溶液。其中正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為95:2:3。在通有氬氣保護(hù)氣氛的手套箱完成紐扣式電池的組裝。紐扣式電池電化學(xué)性能測試儀器，采用藍(lán)電測試柜進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓范圍設(shè)置2V～4.2V。

2 結(jié)果與討論

表1 復(fù)合正極材料制備條件

2.1 樣品二次燒結(jié)溫度的優(yōu)化

圖1為樣品在包覆12wt%磷酸鐵鋰正極材料，二次燒結(jié)時(shí)間為10h時(shí)，二次燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)合正極材料的倍率性能和循環(huán)性能的影響，如圖1所示，放電倍率條件設(shè)置為0.5C，二次燒結(jié)溫度低于600℃時(shí)，放電比容量與二次燒結(jié)溫度正相關(guān)；當(dāng)溫度高于600℃后，放電比容量與二次燒結(jié)溫度負(fù)相關(guān)，焙燒溫度為600℃制備樣品放電比容量接近接近141mAh·g-1，達(dá)到最優(yōu)。

圖1 不同焙燒溫度下加入磷酸鐵鋰12wt%/10h合成樣品的循環(huán)性能圖

當(dāng)放電倍率條件設(shè)置為1C，二次燒結(jié)溫度為600℃對(duì)應(yīng)的放電比容量仍最高，為138mAh·g-1，該二次燒結(jié)溫度仍最優(yōu)。當(dāng)放電倍率分別采用1C、5C和10C時(shí)，二次燒結(jié)溫度為600℃制備的復(fù)合正極材料的放電比容量分別為138mAh·g-1、90mAh·g-1和66 mAh·g-1，明顯高于二次燒結(jié)溫度分別625℃和575℃制備的復(fù)合正極材料的放電比容量。

圖2 不同焙燒溫度下包覆磷酸鐵鋰12wt%/10h合成樣品的第二次充放電曲線

圖2是不同二次燒結(jié)溫度下，包覆磷酸鐵鋰12wt%的合成樣品的第二次充放電曲線。如圖所示，放電倍率分別為0.5C和1C時(shí)，不同二次燒結(jié)溫度下制備的復(fù)合正極材料均具有比較平坦的充電平臺(tái)，該平臺(tái)的充電電壓為3.5V，放電電壓為3.4V，顯示較好的倍率性能。特別是二次燒結(jié)溫度達(dá)到600℃時(shí)，1C充放電比容量最高，為138.5mAh·g-1二次燒結(jié)溫度為600℃制備的復(fù)合正極材料在5C大倍率充電時(shí)，具有較平坦的充放電曲線平臺(tái)，放電比容量為89.9mAh·g-1，明顯優(yōu)于其他三種二次燒結(jié)溫度制備的復(fù)合正極材料的放電比容量。綜上所述，二次燒結(jié)溫度為600℃制備的復(fù)合正極材料具有良好的倍率性能，而二次燒結(jié)溫度為575℃時(shí)，復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能較差。

2.2 樣品二次燒結(jié)時(shí)間的優(yōu)化

圖3為包覆12wt%磷酸鐵鋰正極材料的復(fù)合樣品，在不同二次燒結(jié)時(shí)間下的循環(huán)性能圖。

圖3 不同焙燒時(shí)間下包覆磷酸鐵鋰12wt%/600℃的合成樣品循環(huán)性能圖(0.5C、1C、5C、10C)

如圖3所示，在二次燒結(jié)溫度為600℃，二次燒結(jié)時(shí)間為10h，在放電倍率0.5C、1C、5C和10C時(shí)，均具有較高的放電比容量，其對(duì)應(yīng)的放電比容量依次分別為：142mAh·g-1、138mAh·g-1、90mAh·g-1和68mAh·g-1。

3 結(jié)論

初步考察了焙燒時(shí)間和焙燒溫度對(duì)合成材料性質(zhì)的影響，確定磷酸鐵鋰包覆量為12wt%時(shí)優(yōu)化的工藝條件：二次燒結(jié)溫度為600℃，二次燒結(jié)時(shí)間為10h。通過工藝條件優(yōu)化，試制的復(fù)合正極材料在放電倍率分別為0.5C和5C時(shí)，放電比容量分別達(dá)到141mAh·g-1和90mAh·g-1。并且放電倍率為5C時(shí)循環(huán)100次后，比容量保持率始終維持在95%左右。這說明，在高鎳的鎳鈷錳三元正極材料的表面，包覆納米級(jí)磷酸鐵鋰正極材料，并對(duì)燒結(jié)工藝進(jìn)行優(yōu)化，可明顯提高高鎳鎳鈷錳三元正極材料的電化學(xué)性能。